Батарея на расплавах солей

Батарея на расплавах солей (в том числе, батареи на жидких металлах) – тип батарей, использующих в качестве электролитов расплавы солей, и предлагающие одновременно высокую плотность энергии и удельную мощность.

Традиционные «однократные» тепловые батареи могут долгое время храниться в твердом состоянии при комнатной температуре, прежде чем они будут активированы за счет нагревания. Перезаряжаемые батареи на жидких металлах используются для электромобилей, также их могут использовать для накопления энергии в электросетях и уравновешивания периодических возобновляемых источников энергии типа солнечных панелей или ветряных турбин.

История

Тепловые батареи появились во время Второй мировой войны, когда немецкий ученый Георг Отто Эрб разработал первые практичные элементы, использующие в качестве электролита смесь солей. Эрб разработал батареи для военных целей, в том числе – «Фау-1», «Фау-2» и артиллерийских взрывателей. Ни одна из этих батарей не были использованы во время войны. Позднее Эрб был допрошен британской разведкой. Его работа была изложена в документе «Теория и практика теплоэлементов». Впоследствии эта информация поступила Отделу разработок для артиллерии Национального института стандартов и технологий США. Когда в 1946 году технология попала в США, она немедленно была применена для замещения проблемных жидкостных систем, которые прежде использовались для радиовзрывателей артиллерийских систем. Они использовались для артиллерии со времен Второй мировой, а позднее – и при создании ядерного оружия. Та же технология была изучена Аргоннской национальной лабораторией в 1980-х годах для использования в электромобилях.

Тепловые (неперезаряжаемые) батареи

Не стоит путать с тепловыми аккумуляторами на основе расплавов солей.

Технологии

Тепловые батареи используют электролит, являющийся твердым и неактивным при температуре окружающей среды. Они могут храниться неопределенно долгое время (более 50 лет), обеспечивая, тем не менее, полную мощность в тот же момент, когда появляется потребность. При включении они обеспечивают кратковременную вспышку энергии (от нескольких десятков секунд до 60 минут и более), мощностью от нескольких ватт до нескольких киловатт. Высокая мощность обеспечивается высокой ионной удельной проводимостью расплавов солей, которая на три порядка (или даже больше), чем аналог серной кислоты в свинцово-кислом автомобильном аккумуляторе.

Конструкция использует плавкий предохранитель (содержит хромат бария и измельченный цирконий, обернутый в керамическую бумагу), проложенный вдоль нагревательных пеллетов для начала горения. Предохранитель, как правило, зажигается электровоспламенителем или пиропатроном с использованием электрического тока.

Другой тип использует центральное отверстие в центре ряда батарей, где высокоэнергетический электровоспламенитель зажигает смесь горячих газов и раскаленных частиц. Это позволяет сделать время включения (десятки миллисекунд) в сравнении с сотнями миллисекунд для варианта с плавким предохранителем. Включение батареи может происходить за счет капсюльной втулки, схожей с ружейным патроном. Источник тепла должен быть безгазовым. Обычно источник тепла состоит из смесей железного порошка и перхлората калия в весовом соотношении 88/12, 86/14 или 84/16. чем выше доля перхлората калия, тем выше теплоотдача (номинально 200, 259 и 297 кал/г соответственно). Это свойство хранения в неактивном состоянии имеет двойное преимущество: избежание ухудшения свойств активных материалов при хранении и исключение потери емкости из-за саморазряда батареи во время работы.

В 1980-х аноды из литиевых сплавов заменили кальциевые или магниевые аноды, а катоды состоят из хромата кальция, ванадия или оксидов вольфрама. Литиевокремниевые сплавы вытеснили более ранние литиевоалюминиевые сплавы. Соответствующие катоды для использования с анодами из литиевых сплавов, в основном, состоят из пирита, заменяемого дисульфидом кобальта при необходимости использования мощных нагрузок. Электролит зачастую представляет собой эвтектику, состоящую из хлорида лития и хлорида калия.

Более современные эвтектические электролиты с малой температурой плавления имеют в основе бромистый литий, бромистый калий и хлористый или фтористый литий, которые также применяют для продления срока службы. Также они являются лучшими проводниками. Так называемый «литиевый» электролит имеет в своей основе хлористый и бромистый литий, а также – фторид лития (без солей калия), также используемый при потребности в больших объемах энергии за счет своей высокой ионной удельной проводимости. Радиоизотопный теплогенератор, как например, в форме пеллетов соединения 90SrTiO4, может применяться для долгосрочной передачи тепла батарее после включения, сохраняя ее в расплавленном состоянии.

Применение

Почти все тепловые батареи используются в военной сфере, в частности – в управляемых баллистических ракетах. Это – главный источник энергии для таких ракетных систем, как «AIM-9 Sidewinder», «MIM-104 Patriot», «BGM-71 TOW», «BGM-109 Tomahawk» и т.д. В этих батареях расплавленный электролит переведен в неподвижное состояние, за счет специального сорта оксида магния, который держит его благодаря капиллярности. Эта измельченная смесь прессуется в пеллеты для создания прокладки между анодом и катодом каждого элемента в системе батарей. Когда электролит (соль) тверд, батарея инертна и остается неактивной. Каждый элемент содержит пиротехнический источник тепла, используемый для нагрева элемента до стандартной рабочей температуры в 400-550 ˚С.

Перезаряжаемые типы батарей

Начиная с середины 1960-х, проводилось большое количество работ над перезаряжаемыми батареями, использующими натрий для отрицательных электродов. Натрий привлекателен из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала в -2,71 Вольта, малого веса, нетоксичной природы, относительной распространенности, доступности и малой цены. Для создания практичных батарей натрий должен быть в жидком состоянии. Точка плавления натрия составляет 98˚C (208˚F). Это значит, что батареи на основе натрия работают при температурах между 400 и 700˚C (750 и 1300˚F), а более современные образцы – между 245 и 350˚C (470 и 660˚F).

Натрий-серные батареи

Натрий-серные батареи, как и литий-серные аналоги, используют недорогие и распространенные электродные материалы. Это была первая батарея на основе щелочных металлов, используемая в коммерческих целях. Она использовала жидкую серу в качестве положительного электрода и керамическую трубку с твердым электролитом из бета-глинозема. Коррозия изоляционного материала была проблемой, так как он постепенно становился проводником, что увеличивало показатель саморазряда.

Из-за их высокой удельной мощности натрий-серные батареи предлагали использовать для космической отрасли. Они были успешно протестированы во время космической миссии «STS-87» 1997 года, но эти батареи не были использованы непосредственно в космосе. Также натрий-серные батареи предлагают использовать в жарком климате Венеры.

Натрий-никель-хлоридные батареи

Низкотемпературным типом натрий-серных батарей стали разработки проекта «ZEBRA» (изначально «Африканское исследование цеолитовых батарей», позднее – «Исследование безотходных батарей») 1985 года, изначально созданные для электромобилей. Батареи используют тетрахлоралюминат натрия (NaAlCl4) с электролитом из Na+-бета-глинозем-керамики.

Натрий-дихлорникелевые батареи (Na-NiCl2) работают при температуре 245˚C (473˚F) и используют тетрахлоралюминат натрия (NaAlCl4) с точкой плавления в 157˚C (315˚F) в качестве электролита. Отрицательным электродом является расплавленный натрий. Положительным электродом является никель в разряженном состоянии и хлорид никеля – в заряженном. Так как оба соединения почти нерастворимы в нейтральных и базовых расплавах, контакт позволяет обеспечить малое сопротивление при перемещении заряда, Из-за того, что и тетрахлоралюминат натрия, и натрий находятся в жидком состоянии при рабочих температурах, проводящая натрий бета-глиноземная керамика используется для разделения жидкого натрия и расплава тетрахлоралюмината натрия. Главные элементы, используемые при производстве этих батарей, имеют гораздо большие запасы в мире и годовую добычу, чем литий.

Она была изобретена в 1985 году группой из проекта по исследованию цеолитовых батарей Совета по научным и промышленным исследованиям в Претории (ЮАР). Она была собрана в разряженном состоянии с использованиям соли, алюминия, никеля и железного порошка. Положительный электрод, по большей части, состоит из твердых материалов, которые уменьшают вероятность коррозии и делают ее более безопасной. Ее удельная энергия – 90 Вт-ч/кг, удельная мощность – 150 Вт/кг. Твердый электролит из бета-глинозема не реагирует с металлическим натрием и двойным хлоридом натрия и алюминия. Полноразмерные образцы показали срок службы в 5 лет и 1500 циклов, а модули с 10 и 20 элементами – 8 лет и 3000 циклов. Для сравнения, литий-железо-фосфатные батареи хранят 90-110 Вт-ч/кг, а более распространенные ионно-литиевые батареи – 150-200 Вт-ч/кг. Крохотные литий-титанатные аккумуляторы способны хранить 72 Вт-ч/кг энергии и обеспечивать мощность в 760 Вт/кг.

Жидкий электролит в батареях типа «ZEBRA» замерзает при 157˚C (315˚F), а нормальный диапазон рабочих температур составляет 270-350˚C (520-660˚F). Добавление железа в элементы позволяет увеличить его приемистость. На данный момент эти батареи производит компания «FIAMM Sonick», они применяются в Электрических грузовиках компании «Modec», пикапах «IVECO Daily» массой в 3,5 тонны, и автомобилях проект «Th!nk City». В 2011 году Почтовая служба США начала тестирование электрических грузовиков, один из которых будет питаться от батареи типа «ZEBRA».

В 2010 компания «General Electric» заявила о создании натрий-дихлорникелевой батареи, или натрий-металл-галоидной батареи, с 20-летним сроком службы. Его катодная структура состоит из проводящей никелевой сети, электролита из расплавов солей, металлического токосъемника, электролитного резервуара из углеродного фетра и активных натрий-металлогаллоидных солей. В 2015 году компания прекратила работу.

Компания «Sumitomo» разработала батарею, использующую соли с температурой плавления в 61˚C (142˚F), что гораздо ниже, чем у натриевых батарей, и рабочей температурой в 90˚C (194˚F). Она предлагает плотность энергии свыше 290 Вт-ч/л и 224 Вт-ч/кг, а показатель заряда-разряда держится в пределах 1С при сроке службы в 100-1000 циклов заряда. Батарея использует только негорючие материалы, что не только удаляет потребность в зажигании контакта на воздухе, но и уменьшает риск теплового разгона. Это устраняет потребность в хранении бросового тепла или огнеупорном и взрывобезопасном оборудовании, что позволяет ближе размещать элементы в матрице. Компания заявляет, что батарея требует половину объема ионно-литиевых батарей, и четверть – от натрий-серных батарей. Элемент использует никелевые катоды и стеклоуглеродные аноды.

В 2014 году исследователи определили, что жидкий сплав натрия и цезия, работающий при 50˚C (122˚F), вырабатывает 420 мАч/г. Новый материал способен покрывать или «смачивать» электролит. После 100 цикла заряда/разряда тестовая батарея показала 97 % от начальной емкости. Более низкие рабочие температуры позволяют использовать более дешевые полимеры вместо стали, что частично компенсируют растущую цену цезия.

При простое натрий-дихлорникелевые батареи хранятся в расплавленном состоянии и готовы к использованию, так как, если позволить им затвердеть, часто требуется 12 часов для повторного нагрева и заряда. Это время варьируется в зависимости от температуры системы батарей и доступной для нагрева мощности. После отключения полностью заряженная система батарей теряет достаточно энергии для затвердения в течение 3-4 дней.

Батареи на жидких металлах

Профессор Дональда Сэдоуэй из Массачусетского Технологического Института стал первым в исследовании перезаряжаемых батарей на жидких металлах. В экспериментах использовались и магниево-сурьмяные, и свинцово-сурьмяные батареи. Электрод и слои электролита нагревались до достижения жидкого состояния, когда они разделяются из-за плотности и несмешиваемости. Они могут служить дольше, чем традиционные батареи, так как электроды проходят через цикл появления и разрушения во время цикла заряда-разряда, который делает их устойчивыми к деградации, влияющей на электроды традиционных батарей.

Технология на основе магния и сурьмы, разделяемых расплавом солей, была предложена в 2009 году. Магний был выбран в качестве отрицательного электрода благодаря его малой цене и малой растворимости в электролите из расплава солей. Сурьма была выбрана в качестве положительного электрода благодаря ее дешевизне и более высокого предполагаемого напряжения разряда.

В 2011 году исследователи продемонстрировали элемент с литиевым анодом и свинцово-сурьмяным катодом, у которого была более высокая ионная удельная проводимость и низкая точка плавления (350-430˚C). Недостаткам лития является более высокая цена. Элемент с составом Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb с напряжением холостого хода в 0,9 Вт, работающий при температуре в 450˚C, обладает стоимостью электропроводящих материалов в 100 долларов/кВт-ч и 100 долларов/кВт, предполагаемый срок службы – 25 лет. Его мощность разряда при 1,1 А/см2 составляет лишь 44 % (при 0,14 А/см2 – 88 %).

Данные эксперимента показывают эффективность хранения энергии в 69 %, хорошую емкость хранения (более 1000 мАч/см2), низким током утечки (меньше 1 мА/см2) и высокой максимальной емкостью разряда (свыше 200 мА/см2). По состоянию на октябрь 2014 года ученым из МТИ удалось достигнуть эффективности работы примерно в 70 % при высоких показателях заряда/разряда (275 мА/см2), схожей с гидроаккумулирующими электростанциями, и более высоких показателей при низких токах. Тесты показали, что после 10 лет обычного использования система сохранит примерно 85 % от начальной емкости. В сентябре 2014 года исследование дало информацию об устройстве, использующем расплавленную смесь свинца и висмута в качестве позитивного электрода и жидкий литий в качестве негативного электрода. Электролитом служила расплавленная смесь солей лития.

В 2010 для коммерциализации технологии батарей на жидких металлах, созданной в МТИ, была создана «Liquid Metal Battery Corporation». В 2012 году она была переименована в «Ambri» (выделена из названия института «Cambridge» в Массачусетсе, где расположены штаб-квартира и Технологический Институт). В 2012 и 2014 году компания получила 40 миллионов долларов от Билла Гейтса, компаний «Khosla Ventures», «Total» и «GVB».

В сентябре 2015 года компания заявила о приостановке коммерческих продаж, но заявила о возвращении на рынок батарей с перестроенным образцом в 2016 году.

Ссылки

• 9th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference Proceedings. American Society of Mechanical Engineers. 1974. p. 665.
• "Isotope heated deferred action thermal batteries – Catalyst Research Corporation". Freepatentsonline.com. Retrieved 2012-04-24.
• "ASB Group – Military Thermal Batteries". Army Technology. 2011-06-15. Retrieved 2012-04-24.[unreliable source?]
• "EaglePicher – Batteries and Energetic Devices". Naval Technology. 2011-06-15. Retrieved 2012-04-24.[unreliable source?]
• Buchmann, Isidor (August 2011). "Weird and Wonderful Batteries: But Will the Inventions Survive Outside the Laboratory?". Batteries in a Portable World. Retrieved 30 November 2014.
• A. A. Koenig and J. R. Rasmussen, "Development of a High Specific Power Sodium Sulfur Cell", IEEE 1990; available at IEEE website.
• W. Auxer, "The PB Sodium Sulfur Cell for Satellite Battery Applications", 32nd International Power Sources Symposium, Cherry Hill, NJ, June 9–12, 1986, Proceedings Volume A88-16601, 04-44, Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, pp. 49–54.
• G. A. Landis and R. Harrison, "Batteries for Venus Surface Operation", paper AIAA 2008-5796, AIAA Journal of Propulsion and Power, Vol. 26, No. 4, pp. 649–654, July/Aug 2010.
• Guosheng Li, Xiaochuan Lu, Jin Y. Kim, Kerry D. Meinhardt, Hee Jung Chang, Nathan L. Canfield, and Vincent L. Sprenkleb, ["Advanced intermediate temperature sodium–nickel chloride batteries with ultra-high energy density" https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4753253/], Nat Commun. 7: 10683., Feb 11 2016 . doi: 10.1038/ncomms10683
• 7.6 The Sodium Nickel Chloride "Zebra" Battery, Meridian International Research, 2006, p. 104-112. Accessed 2 August 2017.
• Sudworth, J. L., "Zebra batteries," Journal of Power Sources, Vol. 51, No. 1, pp. 105-114, 1994. Abstract.
• A.K, Shukla; S. K., Martha (July 2001). "Electrochemical Power Sources" (PDF). Resonance. 6 (7): 52–63. Retrieved 30 November 2014.
• William Tahil, Research Director (December 2006). "The Trouble with Lithium, Implications of Future PHEV Production for Lithium Demand" (PDF). Meridian International Research. Retrieved 2009-02-28.
• Ellis, Brian L.; Nazar, Linda F. (2012). "Sodium and sodium-ion energy storage batteries" (PDF). Current Opinion in Solid State and Materials Science. 16 (4): 168–177. Bibcode:2012COSSM..16..168E. doi:10.1016/j.cossms.2012.04.002.
• Lithium-titanate datasheet.
• Reserve Power Solutions / Technologies / Sodium Nickel Chloride Archived 2013-12-04 at Archive.is
• "Think Global web site". Archived from the original on August 19, 2009.
• Idaho National Labs spec sheet
• "GE Launches Durathon Sodium–Metal Halide Battery for UPS Market". Green Car Congress. 2010-05-18. Retrieved 2012-04-24.
• "GE to Manufacture Molten Salt Sodium Nickel Chloride Batteries for Stationary Electricity Storage Applications".
• "GE Reboots Its Storage Business With a Lithium-Ion Battery and Downstream Services".
• "Sumitomo considering marketing new lower-temperature molten-salt electrolyte battery to automakers for EVs and hybrids". Green Car Congress. 2011-11-11. Retrieved 2012-04-24.
• Koji NITTA; Shinji INAZAWA; Shoichiro SAKAI; Atsushi FUKUNAGA; Eiko ITANI; Kouma NUMATA; Rika HAGIWARA & Toshiyuki NOHIRA (April 2013). "Development of Molten Salt Electrolyte Battery" (PDF). SEI TECHNICAL REVIEW.
• Lu, X.; Li, G.; Kim, J. Y.; Mei, D.; Lemmon, J. P.; Sprenkle, V. L.; Liu, J. (2014). "Liquid-metal electrode to enable ultra-low temperature sodium–beta alumina batteries for renewable energy storage". Nature Communications. 5: 4578. Bibcode:2014NatCo...5E4578L. doi:10.1038/ncomms5578. PMID 25081362.
• Kim, Hojong; Boysen, Dane A.; Newhouse, Jocelyn M.; Spatocco, Brian L.; Chung, Brice; Burke, Paul J.; Bradwell, David J.; Jiang, Kai; Tomaszowska, Alina A.; Wang, Kangli; Wei, Weifeng; Ortiz, Luis A.; Barriga, Salvador A.; Poizeau, Sophie M.; Sadoway, Donald R. (2013). "Liquid Metal Batteries: Past, Present, and Future" (PDF). Chemical Reviews. 113: 2075–2099. doi:10.1021/cr300205k. PMID 23186356.
• https://web.archive.org/web/20190122190527/http://sadoway.mit.edu/wordpress/wp-content/uploads/2011/10/Sadoway_Resume/145.pdf
• Staff (2012) Ambri Technology Ambri company web page, Retrieved 6 December 2012.
• David L. Chandler, MIT News Office (19 November 2009). "Liquid battery big enough for the electric grid?". MIT News.
• US20110014503 0
• Bradwell D. J.; Kim H.; Sirk A. H.; Sadoway D. R. (2012). "Magnesium-antimony liquid metal battery for stationary energy storage" (PDF). J. Am. Chem. Soc. 134 (4): 1895–1897. doi:10.1021/ja209759s. PMID 22224420.
• Wang, Kangli; Jiang, Kai; Chuang, Brice; Ouchi, Takanari; Burke, Paul; Boysen, Dane; Bradwell, David; Kim, Hojong; Muech, Ulrich; Sadoway, Donald (16 Oct 2014). "Lithium–antimony–lead liquid metal battery for grid-level energy storage". Nature. 514 (7522): 348–350. Bibcode:2014Natur.514..348W. doi:10.1038/nature13700. PMID 25252975. Retrieved 18 October 2014.
• "Liquid Metal Battery snags funding from Gates firm". CNET. Retrieved 2016-07-27.
• "Ambri Press Release" (PDF). Ambri. August 27, 2012.
• "Liquid Metal Battery Startup from MIT's Don Sadoway Gets $15-Million Boost, Investments from Khosla Ventures, Bill Gates, & Total - CleanTechnica". CleanTechnica.
• "Press Release, "Ambri Raises 35 Million in Series C Round"" (PDF). Ambri.
• Fehrenbacher, Katie (11 September 2015). "Battery startup Ambri lays off staff, pushes back commercial sales". Fortune.
• Eric Wesoff, "Ambri Returns to the Energy Storage Hunt With Liquid Metal Battery Redesign", Green Tech Media, December 14, 2016. Accessed 2 August 2017.]