Углеволокно

Углеродное волокно в виде непрерывного жгута

Углеродное волокно, также углеволокно, — искусственный волокнистый материал, состоящий преимущественно из углерода. Его получают термической обработкой исходных химических или природных волокон, называемых прекурсорами.

Конструкционные углеродные волокна сочетают небольшую плотность с высокой прочностью и жёсткостью вдоль своей оси. Их применяют главным образом для армирования композиционных материалов. Другие разновидности используются в теплоизоляции, сорбентах и электротехнических изделиях.

Углеродное волокно следует отличать от углепластика: первое является армирующим компонентом, второй — материалом, в котором волокна объединены полимерной матрицей. Жгуты, ткани и ленты из сухого волокна ещё не являются углепластиком.

История

Карбонизованные органические нити применялись в электрических лампах XIX века. В опытах Томаса Эдисона с лампами накаливания использовались хлопковые нити и бамбуковые полоски, обугленные с сохранением исходной формы. Эти материалы предназначались для нагрева электрическим током.

Разработка высокопрочных углеродных волокон развернулась в середине XX века. В 1958 году Роджер Бэкон получил графитовые нитевидные кристаллы с высокими механическими характеристиками. Одновременно развивались технологии карбонизации вискозных нитей и тканей, а в 1960-х годах — производства волокон из полиакрилонитрила (ПАН). Работы Акио Синдо в Японии и Уильяма Уотта в Великобритании стали важными этапами развития ПАН-технологии.

В дальнейшем сформировались три основных направления получения углеродных волокон: из ПАН, целлюлозного сырья и пеков. Развитие каждого направления было связано с подбором прекурсоров и режимов обработки для получения требуемого сочетания прочности, жёсткости и тепловых свойств.

Строение

Диаметр элементарной нити у конструкционных марок составляет несколько микрометров. Например, у T300 он равен 7 мкм, у M55J — 5 мкм; содержание углерода у этих марок превышает соответственно 93 и 99 % по массе.

Атомы углерода в волокне образуют слои гексагональных сеток, сходные со слоями графита. Однако волокно не является сплошным монокристаллом: оно содержит небольшие упорядоченные области — кристаллиты, а также дефекты и участки с различной ориентацией. Для многих волокон характерна турбостратная структура, при которой слои смещены относительно положения, свойственного идеальному графиту.

Преимущественная ориентация слоёв вдоль оси волокна обусловливает анизотропию — зависимость свойств от направления. На строение влияют исходное сырьё, вытяжка прекурсора, натяжение при термообработке и её температурный режим.

Исходное сырьё

Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил и его сополимеры служат сырьём для высокопрочных конструкционных углеродных волокон. ПАН-прекурсор сначала формуют в нити, затем подвергают стабилизации и карбонизации. Результат зависит от состава полимера и структуры исходной нити.

Вискоза и другие целлюлозные прекурсоры

Вискозное волокно получают из регенерированной целлюлозы. При нагреве его органическая структура разлагается и преобразуется в углеродную. На свойства полученного материала влияют исходная структура целлюлозы, предварительная обработка и условия пиролиза.

В технической документации белорусского ОАО «СветлогорскХимволокно» описаны графитированные вискозные материалы «Урал» и активированные материалы «Бусофит».

ПАН-технология получила широкое развитие в производстве конструкционных волокон. Вискозное направление включает также теплоизоляционные и сорбционные материалы. Высокомодульные вискозные волокна исторически получали высокотемпературной обработкой под натяжением.

Пеки

Пеки получают, в частности, при переработке нефти и каменного угля. Для производства волокон используют изотропные и мезофазные пеки. Мезофаза обладает упорядоченной структурой, которая помогает ориентировать структурные элементы при формовании волокна.

Из мезофазного пека получают волокна с высоким модулем упругости и высокой продольной теплопроводностью. Их используют в материалах, для которых особенно важны жёсткость, отвод тепла и стабильность размеров. Высокий модуль при этом не означает наибольшей прочности при растяжении.

Получение углеродного волокна

Последовательность операций зависит от прекурсора. Для ПАН-волокон она включает формование исходной нити, стабилизацию, карбонизацию и обработку поверхности; при необходимости выполняют дополнительную высокотемпературную обработку.

Формование прекурсора. Из раствора полимера получают непрерывные нити мокрым, сухим или сухо-мокрым способом. При сухо-мокром формовании струи раствора проходят воздушный промежуток перед поступлением в осадительную ванну. Затем нити вытягивают, промывают и сушат.

Стабилизация. ПАН-волокно нагревают в воздушной среде приблизительно до 200—300 °C. Изменение структуры полимера позволяет сохранить волокнистую форму при последующем нагреве.

Карбонизация. Стабилизированное волокно обрабатывают в инертной атмосфере, для распространённых ПАН-технологий — при температурах порядка 1000—1500 °C. При этом удаляются неуглеродные компоненты и формируется углеродная структура.

Высокотемпературная обработка. Для получения высокомодульных волокон используют температуры свыше 2000 °C. Увеличиваются размеры и упорядоченность кристаллитов, меняется ориентация структурных элементов. Прочность и модуль упругости при этом изменяются неодинаково.

Обработка поверхности

Сцепление волокна со связующим зависит от состояния его поверхности. Для улучшения взаимодействия с матрицей используют окислительную обработку, в том числе электрохимическую, а также нанесение аппрета — тонкого технологического покрытия. Состав аппрета подбирают с учётом полимера, с которым будет соединено волокно.

Поверхностное окисление и аппретирование являются разными операциями. Первое изменяет поверхностный слой углерода, второе создаёт покрытие, влияющее на смачивание и взаимодействие со связующим. В исследованиях ВИАМ показано, что выбор аппретирующего состава отражается на межслойной прочности и пористости углепластиков с полисульфоновой матрицей.

Формы выпуска

Однонаправленная углеродная лента

Отдельную элементарную нить называют филаментом. Филаменты объединяют в комплексные нити и жгуты; непрерывный жгут без крутки часто называют ровингом. Из нитей изготавливают ленты и текстильные материалы.

В обозначениях жгутов буква K соответствует тысяче филаментов: 3K — 3000, 12K — 12 000, 24K — 24 000. Это характеристика числа нитей, а не класса прочности. Например, T700S выпускается в вариантах 6K, 12K и 24K при одинаковых справочных значениях прочности и модуля упругости волокна.

Из углеродных нитей получают ткани, однонаправленные полотна, плетёные рукава, трикотажные и нетканые материалы. Их строение определяет расположение армирования: в ткани нити переплетаются, в однонаправленном полотне основная часть волокон лежит параллельно. Волокно также используют в рубленом виде.

• Материалы из углеродного волокна
• 

  Углеродная ткань

• 

  Саржевое переплетение углеродной ткани

• 

  Плетёный рукав

Препрег представляет собой волокнистое армирование, заранее совмещённое со связующим. В отличие от сухой ткани или жгута, он уже содержит материал будущей матрицы. Готовая отверждённая углепластиковая пластина является композитом, а не формой чистого углеродного волокна.

Свойства

Прочность, жёсткость и плотность

Основные механические характеристики волокна — прочность при растяжении, модуль упругости и удлинение при разрушении. Прочность характеризует предельное напряжение, модуль — сопротивление упругой деформации. Эти показатели определяют раздельно при испытаниях.

Свойства разных марок заметно различаются. В таблице приведены справочные данные изготовителя для трёх ПАН-волокон. Они относятся к волокну, а не к готовой композитной детали.

Марка	Прочность при растяжении, МПа	Модуль упругости, ГПа	Удлинение при разрушении, %	Плотность, г/см³
T300	3530	230	1,5	1,76
T700S	4900	230	2,1	1,80
M55J	4020	540	0,8	1,91

У M55J модуль упругости значительно выше, чем у T700S, но прочность и удлинение при разрушении ниже. Высокопрочные и высокомодульные волокна различаются именно сочетанием этих характеристик.

Волокно и материал на его основе имеют разные характеристики. Например, для T300 изготовитель указывает модуль волокна 230 ГПа, а для однонаправленного эпоксидного композита с 60 % волокна по объёму — 140 ГПа при приведённых в техническом листе условиях изготовления.

Тепловые свойства

Продольное температурное расширение углеродного волокна мало и может быть отрицательным. Для T300 приведён коэффициент −0,41·10⁻⁶ К⁻¹, для M55J — −1,1·10⁻⁶ К⁻¹. Эти значения относятся к самим волокнам вдоль их оси.

Теплопроводность также различается между марками: для T300 и M55J она составляет соответственно около 10,5 и 156 Вт/(м·К). Углеродные волокнистые материалы используют как в теплоизоляции, так и для отвода тепла — в зависимости от типа волокна и строения материала.

Окисление

Поведение при нагреве зависит от среды. В отсутствие окислителей углеродное волокно выдерживает более высокие температуры, чем на воздухе. В кислородсодержащей среде окисление вызывает потерю массы и снижение прочности; скорость процесса зависит от структуры, температуры и времени воздействия.

Электрические свойства

Углеродные волокна проводят электрический ток. Удельное сопротивление определяется их структурой и условиями получения. Например, для T300 изготовитель указывает 1,7·10⁻³ Ом·см, для M55J — 0,8·10⁻³ Ом·см.

Электропроводность используется в нагревательных нитях и тканях, а также в волокнистых электродах.

Сорбционные свойства

Активированные углеродные волокна отличаются развитой пористой структурой. Их используют для поглощения веществ из жидких и газовых сред. Для группы активированных вискозных волокон в документации «СветлогорскХимволокна» приведена удельная поверхность 700—2000  м²/г. Эти данные характеризуют активированный материал, а не любое углеродное волокно.

Испытания и стандартизация

При определении характеристик различают элементарный филамент, комплексную нить и полученный из них композит. Образцы этих видов испытывают разными методами, поэтому результаты приводят вместе с указанием объекта и условий испытания.

Общие технические требования к углеродным волокнам и методы испытаний приведены в ГОСТ Р 57407-2017. В частности, он рассматривает классификацию по модулю упругости, линейную плотность, прочность и требования к поставляемому материалу.

ГОСТ 32667-2014 устанавливает методы определения прочности и модуля упругости при растяжении элементарной нити. ГОСТ Р ИСО 10618-2012 относится к пропитанным смолой нитям и предусматривает определение прочности, модуля и деформации при максимальной нагрузке.

Применение

Пример применения углеродного армирования: кузовные элементы из углепластика

Армирование композиционных материалов

Конструкционное углеродное волокно используют в авиационной и космической технике, автомобилестроении, машиностроении и спортивном оборудовании. В большинстве таких изделий оно работает в составе композита: армирование воспринимает нагрузки, а матрица связывает волокна и сохраняет форму детали.

Армирование вводят в изделие в виде нитей, тканей, однонаправленных материалов или препрегов. При изготовлении композита важны ориентация волокон, полнота пропитки, содержание связующего и режим формования. Характеристики исходного волокна не заменяют характеристик готового материала.

Строительство

Углеродные композиты применяют в системах внешнего армирования для усиления и восстановления железобетонных конструкций. Проектирование таких систем с термореактивной матрицей и углеродными либо стеклянными волокнами рассматривается в СП 164.1325800.2014.

В этой области рассчитывают совместную работу существующей конструкции и усиления. Несущая способность определяется не только армирующим волокном, но и характеристиками композита, соединением с основанием и принятой схемой усиления.

Теплоизоляция и функциональные материалы

Углеродные войлоки используют для теплоизоляции вакуумных печей, активированные материалы — в фильтрах для жидких и газовых сред.

Повторное использование

Переработка отходов сухого волокна отличается от переработки отверждённого углепластика. Во втором случае для выделения волокон требуется удалить или разрушить полимерную матрицу. Для этого исследуют и применяют пиролиз, химические методы, включая сольволиз, и сочетание термической и механической обработки.

При механическом измельчении волокна укорачиваются. Термические и химические процессы позволяют выделить армирующий наполнитель, но могут изменять его поверхность и механические свойства. Возможность повторного применения зависит также от длины волокон и способа их укладки в новом материале.

Литература

• Тимошков П. Н. и др. Существующие и перспективные технологии получения ПАН-волокон (обзор) // Труды ВИАМ. — 2019. — № 11. — С. 68—74.
• Сидорина А. И., Сафронов А. М. Исследование устойчивости углеродных волокон к окислению // Труды ВИАМ. — 2022. — № 7. — С. 63—73.
• Клименко И. В. Углеродные волокна на основе пека: состояние производства и модификация свойств // Химическая физика. — 2022. — Т. 41. — № 2. — С. 70—77.

Нормативные документы

• ГОСТ Р 57407-2017. Волокна углеродные. Общие технические требования и методы испытаний.
• ГОСТ 32667-2014. Волокно углеродное. Определение свойств при растяжении элементарной нити.
• ГОСТ Р ИСО 10618-2012. Волокно углеродное. Метод определения механических свойств пропитанных смолой нитей при растяжении.
• СП 164.1325800.2014. Усиление железобетонных конструкций композитными материалами. Правила проектирования.

Ссылки

• Углеродные волокна на основе вискозной технической нити — технический материал ОАО «СветлогорскХимволокно».
• Углеродный ровинг: маркировка 1K-50K, свойства и применение — дополнительный обзор одной из форм выпуска углеродного волокна.

Текстильные волокна ↑
Природные (натуральные)	Растительные Абака Агава Бамбук Джут Кенаф Койр Лён Новозеландский лён Пенька Рами Сизаль Хлопок Животные Жила Кетгут Конский волос Паутина Шерсть Мохер Кашемир Пашмина Шёлк Минеральные Асбест
Химические	Искусственные Вискозное Лиоцелл Модал Сиблон Бамбук Ацетат Синтетические Акрил Арамид Арселон Дайнима (спектра) Кевлар Лавсан Микроволокно Монокрил Нейлон Полиуретан Полиэстер Пролен Неорганические Стекловолокно Углеродное Базальтовое