Кристалличность

Кристалличность — это содержание в полимере кристаллических областей.

При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллические области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой; в результате весь образец оказывается полностью кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому такие полимеры и называют полукристаллическими (хотя в специальных лабораторных условиях удаётся получать даже полимерные монокристаллы ). Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трёхмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллические области (кристаллиты) в полимерах характеризуются трёхмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при температуре выше температуры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллических областях эти движения значительно слабее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где молекула или атом либо находится в кристалле, либо не находится, в полимере одни участки длинной макромолекулярной цепи могут входить кристаллические области полимера, а другие участки — в аморфные. Более того, одна и та же макромолекулярная цепь может входить в две разные кристаллические области и заодно в аморфную область между ними (то, что в англоязычной литературе называется tie chains).

Для характеристики кристалличности полимеров используют понятие степени кристалличности или коэффициента кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей. Если мы определим степень кристалличности как отношение объёма кристаллических областей к общему объёму полимера, то это будет объёмная степень кристалличности, если как отношение массы кристаллических областей к общей массе полимера, то это будет массовая степень кристалличности. Поскольку у полимеров плотности кристаллической и аморфной фазы отличаются не сильно, то значения этих обеих степеней кристалличности (объёмной и массовой) также довольно близки. На практике часто между ними вообще не делают различия.

Значение степени кристалличности в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 % до 80 %. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20 % (поливинилхлорид, некоторые каучуки). Бывают также и полностью аморфные полимеры с нулевой степенью кристалличности (полиметилметакрилат, поликарбонат). Из-за отсутствия рассеяния на кристаллических областях (кристаллитах) они обладают высокой прозрачностью. Также встречается и кристалличность больше 80 % (кристаллы ориентирoванного линейного полиэтилена). Степень кристалличности снижается при уменьшении регулярности цепи, например степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфических свойств. Степень кристалличности растёт при снижении скорости охлаждения расплава, при отжиге полимера ниже температуры плавления и при одноосной ориентации (растяжении) полимера

Степень кристалличности может измеряться рентгеноструктурным анализом, но также часто используются калориметрические измерения, а также ИК и КР спектроскопия, измерение плотности и твердотельная спектроскопия ЯМР.

Измерив плотность полимера ρ, а также зная плотности кристаллической и аморфной фазы ρ_c и ρ_a, можно определить объёмную степень кристалличности полимера $x_{\text{v}}$ как

$x_{\text{v}}={\frac {\rho -\rho _{\text{a}}}{\rho _{\text{c}}-\rho _{\text{a}}}}$.

При этом массовая степень кристалличности полимера $x_{\text{m}}$ также легко выражается через удельный объём полимера V (обратную плотность 1/ρ) и удельные объёмы кристаллической и аморфной фаз полимера V_c и V_a:

$x_{\text{m}}={\frac {V-V_{\text{a}}}{V_{\text{c}}-V_{\text{a}}}}$.

При помощи порошковой рентгеновской дифракции массовая степень кристалличности $x_{\text{m}}$ определяется как отношение рассеяния в полный телесный угол от кристаллической части образца к рассеянию в полный телесный угол от всего образца:

$x_{\text{m}}={\frac {\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}I_{\text{cr}}(s)\,ds}{\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}I(s)\,ds}}\cdot {\frac {\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}{\overline {f^{2}}}(s)\,ds}{\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}{\overline {f^{2}}}(s)D(s)\,ds}}$.

В этой формуле переменная интегрирования $s=|\mathbf {s} |={\frac {2}{\lambda }}\sin \theta$ — модуль вектора рассеяния в обратном пространстве $\mathbf {s} ={\frac {\mathbf {S} -\mathbf {S} _{0}}{\lambda }}$, $I(s)={\frac {1}{2\pi }}\int \limits _{0}^{2\pi }I(\mathbf {s} )\,d\omega$ — усреднённая по aзимутальному углу ω в обратном пространстве интенсивность дифракционного рассеяния при данном значении s (данном значении угла дифракции $2\theta$), а $I_{\text{cr}}(s)$ — та часть полной интенсивности дифракционного рассеяния $I(s)$, которую мы относим к кристаллической фазе; ${\overline {f^{2}}}={\frac {\sum N_{i}f_{i}^{2}}{\sum N_{i}}}$ — квадрат атомного фактора рассеяния, усреднённый по всем атомам, D(s) — так называемый фактор разупорядочения (в отсутствие других так называемых дефектов второго рода по Хоземану это просто фактор Дебая-Валлера, описывающий тепловое разупорядочение).

Определение степени кристалличности калориметрическим методом основано на том, что при плавлении переход из кристаллического состояния в жидкое происходит только в кристаллических областях полимера. Аморфные области в этом фазовом переходе не участвуют. Так что поделив измеренную удельную теплоту плавления полимера на известную удельную теплоту плавления кристаллической фазы мы получаем массовую степень кристалличности полимера.

Ссылки

Одним из источников, использованных при создании данной статьи, является статья из википроекта «Рувики» («ruwiki.ru») под названием «Кристалличность», расположенная по адресу: — «https://ru.ruwiki.ru/wiki/Кристалличность» Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC-BY-SA 4.0 и более поздних версий. Всем участникам Рувики предлагается прочитать материал «Почему Циклопедия?».