Ван-флековский парамагнетизм

Ван-фле́ковский парамагнети́зм (парамагнетизм Ван Флека) — парамагнетизм, возникающий в результате возникновения магнитных моментов атомов или ионов в веществах, помещённых во внешнее магнитное поле.

Физические основы

В отличие от классического парамагнетизма, возникающего в результате переориентации атомных магнитных моментов в магнитном поле, ван-флековский парамагнетизм обусловлен поляризационными явлениями в веществах, помещённых во внешнее магнитное поле. Основы теории, объясняющей поведение поляризационных магнитных явлений, были разработаны американским физиком Джоном Хазбруком Ван Флеком в 1927-30 гг. В рамках этой теории им была получена парамагнитная добавка к диамагнитной восприимчивости несимметричных атомов и молекул, уточняющей поведение парамагнетиков на основе теории возмущений.

Широкий класс веществ, проявляющих ван-флековский парамагнетизм, характеризуется тем, что в основном электронном состоянии они не обладают магнитным моментом, однако парамагнитная восприимчивость много выше диамагнитной. Такими веществами являются, например, кристаллы с ионами редкоземельных металлов с чётным числом электронов на незаполненных 4f-оболочках: Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Pr^{3+}}} , Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Eu^{3+}}} , Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Tb^{3+}}} , Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Ho^{3+}}} , Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Tm^{3+}}} . Во внешнем магнитном поле появляются возбуждённые состояния, что вызывает возникновение отрицательных поправок к энергиям ионов, которые пропорциональны квадрату напряжённости внешнего магнитного поля. Это эквивалентно появлению у ионов собственного магнитного момента, сонаправленного внешнему магнитному полю.

Если температура ван-флековского парамагнетика такова, что тепловое возбуждение ионов меньше разности энергий перехода из основного состояния в возбуждённое, то магнитные свойства ван-флековских парамагнетиков не зависят от температуры, то есть их магнитная восприимчивость не является функцией температуры, что отличает их от классических парамагнетиков, где температура существенно влияет на переориентацию атомных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

С. А. Альтшулер предложил использовать особенности магнитного резонанса ядер редкоземельных ионов для получения сверхнизких температур после обнаружения ЯМР в примесных ионах Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{^{51}V^{3+} }} в корунде в 1967 г. Методом адиабатического размагничивания ядерной спиновой системы удалось в интерметаллических системах типа Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{PrNi5}} достичь температуры Невозможно разобрать выражение (SVG с запасным PNG (MathML можно включить с помощью плагина для браузера): Недопустимый ответ («Math extension cannot connect to Restbase.») от сервера «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle 3\cdot10^{-3}} K от начальной $5\cdot 10^{-2}$ К.

Расчёт магнитной восприимчивости по Ван Флеку

На основании сравнения с экспериментом расчётов магнитной восприимчивости Кюри и Лармора Дж. Х. Ван Флек понял, что необходимо вычислить возмущение второго порядка:

Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}

где суммирование происходит по всем возбуждённым вырожденным состояниям Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle } , а $E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}$ — энергии возбуждённых состояний и основного состояния соответственно, $i=0$, где Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle |\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle } .

Таким образом возникла поправка второго порядка Ван Флека:

Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle \chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}

где $n$ — плотность чисел, $S_{z}$ и Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle L_{z}}  — проекции спинов и орбитального углового момента в направлении внешнего магнитного поля, соответственно.

Таким образом, $\chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}$, а поскольку знаки восприимчивости Лармора и Ван Флека противоположны, знак магнитной восприимчивости Невозможно разобрать выражение (Ошибка преобразования. Сервер («https://wikimedia.org/api/rest_») сообщил: «Cannot get mml. Server problem.»): {\displaystyle \chi _{0}} зависит от типа исследуемого вещества.

Литература

• Balihausen C. J. Introduction to Ligand Field Theory. — N.Y. : McGraw-Hill, 1962.
• Бальхаузен Ч. Введение в теорию лигандов. — Москва : Мир, 1964.

Ссылки

• Ванфлековский магнетизм

Одним из источников, использованных при создании данной статьи, является статья из википроекта «Рувики» («ruwiki.ru») под названием «Ван-флековский парамагнетизм», расположенная по адресу: — «https://ru.ruwiki.ru/wiki/Ван-флековский_парамагнетизм» Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC-BY-SA 4.0 и более поздних версий. Всем участникам Рувики предлагается прочитать материал «Почему Циклопедия?».