Парадокс Лошмидта
Парадокс Лошмидта — наблюдение, что из обратимых во времени законов механики нельзя вывести необратимые во времени законы термодинамики. Сформулирован австрийским физиком и химиком Иоганном Лошмидтом в 1876 году.
Предыстория[править]
В 1738 году швейцарский математик Даниил Бернулли вывел уравнение состояния идеального газа, заложив тем самым основы кинетической теории газов:
pV = (1/3)n0mvср2
(здесь p — давление газа, V — объем сосуда, n0 — общее количество молекул газа в сосуде, m — масса одной молекулы, vср — средняя скорость движения молекул).
Согласно этой теории, давление идеального газа в сосуде является результатом столкновений молекул газа со стенками сосуда. При этом молекулы газа передают стенкам сосуда свой импульс, что и обнаруживает себя макроскопически как давление газа.
Следующий важный шаг в развитии кинетической теории газов связан с именами английского физика Джеймса Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана, выведших в 1860 году уравнение распределения молекул идеального газа по скоростям:
dn = n0f(v)dv
(здесь n — количество молекул газа с данным значением скорости, n0 — общее количество молекул газа в сосуде, v — вектор скорости молекул газа, f(v) = (m/2πkT)1/2exp(-mv2/2kT) — функция распределения молекул газа по скоростям, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура).
И, наконец, еще один важный шаг в развитии кинетической теории газов сделал Больцман, сформулировавший в 1872 году так называемую H-теорему. А именно, он вывел уравнение:
H = ∫f(v, t)logf(v, t)dv
(здесь f(v, t) — функция распределения молекул газа по скоростям, зависящая от времени),
в котором интерпретировал H как механический аналог термодинамической энтропии S, взятой с обратным знаком. Согласно Больцману, для замкнутой системы dH/dt ≤ 0, что непосредственно следует из данного уравнения. Соответственно, dS/dt ≥ 0. То есть, энтропия замкнутой системы либо возрастает, либо не убывает.
Парадокс[править]
Вскоре после этого Лошмидт заметил, что законы механики симметричны относительно обращения времени: если существет движение тела по какой-то определенной траектории, то существует и обратное ему движение по той же самой траектории. А поскольку кинетическая теория газов основана на механической модели, то это означает, что всякому движению молекул газа с возрастанием энтропии должно соответствовать движение его молекул с убыванием энтропии. И если в природе мы этого не наблюдаем, то либо данная модель не применима в термодинамике, либо при выводе из нее кинетической теории газов упускается какой-то важный момент, делающий невозможным спонтанное убывание энтропии в термодинамических процессах.
Решение Больцмана[править]
Пытаясь ответить на этот вопрос, Больцман выдвинул статистическую интерпретацию кинетической теории газов. Он утверждал, что последняя опирается не только на механическую модель, но еще и на понятие молекулярного хаоса, не охватываемое законами классической механики. К примеру, равномерное распределение давления идеального газа на стенки сосуда возможно только при условии полной хаотичности движения его молекул. Это же условие необходимо для независимого и изотропного распределения молекул газа по скоростям.
Понятие молекулярного хаоса охватывается законами классической статистики, поэтому проблема необратимости процессов возрастания энтропии — это проблема только большей или меньшей вероятности этих процессов. Согласно Больцману, движение молекул газа со спонтанным убыванием энтропии вполне возможно, но вероятность его настолько мала, что оно практически не наблюдается в природе. И наоборот, вероятность этого движения с возрастанием энтропии настолько близка к единице, что его с достаточной степенью точности можно считать законом (закон возрастания энтропии).
В такой интерпретации кинетическая теория газов не противоречит законам классической механики. Результатом этой интерпретации явилась знаменитая формула Больцмана для энтропии как меры вероятности термодинамического состояния:
S = klogP
(здесь S — энтропия системы, k — постоянная Больцмана, P — вероятность термодинамического состояния системы).
Современное решение[править]
В целом такое решение парадокса Лошмидта считается сегодня общепризнанным. Нужно лишь уточнить: если H-теорема Больцмана выводится из механической модели, то значит последняя должна объяснять, каким образом из классического механического движения отдельных молекул возникает молекулярный хаос. Причем объяснять именно с механической, а не статистической точки зрения. Иначе остается та же проблема вывода необратимых во времени законов термодинамики из обратимых во времени законов механики.
Однозначный ответ на этот вопрос пока что не найден. Наиболее популярный (см. первую ссылку) состоит в том, что свойство молекулярного хаоса создает внешнее стохастическое воздействие на систему молекул. В качестве примера можно рассмотреть сильно разряженный газ (такой газ ближе всего по свойствам к идеальному газу), когда столкновения между молекулами самого газа становятся несущественными. В таком случае изменение мгновенного импульса молекул газа может происходить только за счет их столкновений со стенками сосуда. При этом общий импульс молекул будет сохраняться (даже при условии неидеальной гладкости стенок сосуда), и его теоретически всегда можно обратить. При одном принципиальном условии: молекулы поверхности стенок сосуда должны быть абсолютно неподвижными. То же самое справедливо и для газов обычной плотности, только при этом изменение мгновенного импульса молекул осуществляется как за счет их столкновений со стенками сосуда, так и за счет их столкновений друг с другом, что существенно затрудняет искусственное обращение этого импульса. Но как только мы учитываем собственное (хаотическое!) тепловое движение молекул стенок сосуда, то уже не можем (даже теоретически!) допустить возможность обращения этого импульса.
Такое решение, разумеется, является половинчатым, поскольку не объясняет, каким образом возникает необратимая хаотичность теплового движения молекул стенок сосуда. Можно, конечно, апеллировать к внешнему молекулярному окружению стенок сосуда, но тогда возникает необходимость объяснять хаотичность теплового движения молекул уже этого внешнего окружения, и так до бесконечности. Фактически, это решение подразумевает, что все тепловые системы в нашей Вселенной являются в конечном счете открытыми, и что свойство молекулярного хаоса заложено в саму природу ее материи…
Так вот, оказалось, что когда Больцман выводил свое уравнение для H-функции, он сознательно (точнее, с целью получения механического аналога энтропии) ограничил решения более общего уравнения механики (уравнения Лиувилля) с помощью своей функции распределения и задания граничных условий для классической корреляции импульсов молекул. Именно эти ограничения вводят понятие молекулярного хаоса в кинетическую теорию газов через математический аппарат классической механики. Без этих ограничений указанное уравнение (Лиувилля) дает решения, симметричные относительно обращения времени.
Послесловие[править]
В качестве статистических отклонений от закона возрастания энтропии сегодня рассматривают разные явления. Одно из них — это явление спинового эха в ядерном магнитном резонансе, открытое американским физиком Е. Л. Ханом в 1950 году. Суть его сводится к следующему.
В постоянном магнитном поле H0 магнитные моменты атомных ядер m ориентируются вдоль направления этого поля. При этом одни моменты ориентируются по направлению поля H0, а другие — против его направления. Возникает так называемое «зеемановское расщепление» уровней энергии атомных ядер. В состоянии термодинамического равновесия системы (и в отсутствие внешнего переменного электромагнитного поля) ядерные моменты примерно поровну распределены по зеемановским уровням энергии.
Если действие поля H0 снимается, то ядерные моменты m постепенно возвращаются к хаотической ориентации друг относительно друга. Происходит это в результате взаимодействия между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов. При тепловом движении атомов вещества относительное расположение этих моментов изменяется, между ними происходит обмен энергией, который и приводит в конце концов к хаотической ориентации этих моментов в пространстве.
А теперь представим, что на вещество, находящееся в поле H0, подействовали коротким электромагнитным импульсом H1 так называемой «ларморовской частоты» (эта частота равна энергии перехода ядерных моментов m с нижнего зеемановского уровня на верхний и обратно, отнесенной к постоянной Планка:
νлар = ΔE/h
Поглощение этой энергии ядерными моментами составляет суть явления ядерного магнитного резонанса). Длительность импульса H1 подбирается такой, чтобы поворачивать моменты m на 90° по отношению к направлению поля H0.
Сразу после окончания действия импульса H1 ядерные моменты оказываются ориентированными одинаково, то есть под углом 90° к направлению поля H0, а затем самопроизвольно отклоняются от этого направления каждый со своей скоростью. Происходит это как в результате взаимодействия между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов, так и в результате неоднородностей поля H0. Если поворачивающий импульс не повторяется, то в конце концов ядерные моменты возвращаются к зеемановскому распределению, а энергия импульса H1 превращается в теплоту (переходит в тепловое движение атомов вещества).
Но если через определенный промежуток времени τ1 подействовать на ядерные моменты вторым электромагнитным импульсом H2 (той же ларморовской частоты), длительность которого подобрана так, чтобы поворачивать ядерные моменты на 180° к направлению поля H0, то через промежуток времени τ2 = τ1 все ядерные моменты вновь оказываются ориентированы одинаково — под 90° к направлению поля H0. При этом в энергетическом спектре вещества регистрируется пик — такой же, как и при воздействии на него импульса H1. Этот эффект и называется «спиновым эхом».
Если импульс H2 повторять через такие же промежутки времени, то эффект будет повторяться, но интенсивность энергетического отклика вещества будет уменьшаться из-за необратимого превращения энергии импульса H1 в теплоту. Это свойство спинового эха используется сегодня в приборах, с помощью которых измеряют интенсивность самодиффузии вещества.
А теперь подытожим. Необратимая потеря энергии импульса H1 обусловлена взаимодействием между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов, а сам эффект спинового эха обусловлен неоднородностями поля H0. Эти неоднородности как бы ограничивают, «организовывают» пути утечки энергии импульса H1 к тепловому движению атомов так, что разные ядерные моменты возвращаются к зеемановскому распеределению по вполне определенным «траекториям», из-за чего и становится возможным частичное обращение этой утечки, что равносильно спонтанному убыванию энтропии вещества. Ясно, что убывание это относительное, и в целом энтропия вещества все равно возрастает. Но повод для разговоров все-таки есть — явное замедление процесса возрастания энтропии из-за того, что периодически этот процесс можно частично обращать.
Полная ясность в этом вопросе пока что отсутствует. Мнения специалистов разнятся от утверждений, что явление спинового эха вполне укладывается в существующую форму второго закона термодинамики, до утверждений, что для подобных систем нужно менять существующую формулировку данного закона…