Кристаллохимический радиус

Шаблон:Проведена экспертиза РАН Кристаллохими́ческий ра́диус — количественная характеристика размера атома или иона в кристалле, зависящая от типа химической связи в веществе.

История возникновения понятия

Файл:Mg CS Radiuses.svg

Структурный тип Mg, его кристаллохимический радиус $R_{cr}$ и межатомное расстояние $r(A-A)$

Понятие кристаллохимического радиуса сформировалось из представлений о внутренней структуре кристаллов как о наборах шаров, представляющих атомы или ионы, объединённых в пространственные фигуры. Английские физики У. Л. Брэгг и У. Г. Брэгг, изучавшие в 1913 году кристаллы ${\ce {NaCl}}$, ${\ce {KCl}}$, ${\ce {KBr}}$, ${\ce {KI}}$, алмаза и сфалерита (${\ce {ZnS}}$), пришли к выводу, что для изучения внутренней структуры кристалла необходимо определить параметры элементарной ячейки кристалла, пространственную группу симметрии и координаты точек, соответствующих равновесным положениям ядер базисных атомов, образующих элементарную ячейку кристалла. При этом, с помощью рентгеноструктурного анализа, можно определить расстояния между ядрами атомов (межатомные расстояния), а затем — координационное число (КЧ) и форму координационного полиэдра.

В дальнейшем проводились исследования типа связей в кристаллических структурах кристаллов, а также неорганических соединений и простых веществ. Сравнивая результаты экспериментов, учёные пришли к выводу, что каждому атому в структуре кристалла можно сопоставить некий постоянный радиус, зависящий от типа связей в структуре данного вещества. Важным свойством их является аддитивность — сумма кристаллохимических радиусов двух атомов должна с высокой точностью соответствовать величине межатомного расстояния в структуре кристалла.

В соответствии с этими представлениями выделяют четыре типа кристаллохимических радиусов — ковалентные, металлические, ионные и ван-дер-ваальсовские. В современной терминологии ковалентные и металлические радиусы называют атомными радиусами.

Физические основы

Часто вместо кристаллохимического радиуса вводят понятие эффективного кристаллохимического радиуса как минимальное расстояние, на которое может приблизиться центр сферы атома к поверхности другого атома.

Ковалентные радиусы атомов

Под ковалентным радиусом атома $A$ понимают половину кратчайшего расстояния между атомами неметаллов $r(A-A)$. Для алмаза длина связей $C-C$ равна $1,54\pm 0,01\mathrm {\AA}$, откуда ковалентный радус атома углерода равен $0,77\mathrm {\AA}$. Ковалентный радиус атома зависит от кратности его связей с другими атомами и уменьшается с увеличением количества таких связей.

Металлические радиусы атомов

Металлическим радиусом атома считают половину кратчайшего расстояния между атомами в структуре металла $r(A-A)$. Для металлов КЧ обычно равно 12, и для этого числа обычно приводятся значения металлических радиусов металлов, однако существуют КЧ 8, КЧ 6 и КЧ 4, а металлические радиусы уменьшаются, соответственно, на 2, 4 и 12 %. Поправки на КЧ рассчитываются по эмпирической формуле, предложенной Л. Полингом:

$r_{n}=r_{1}-0,30\ln n$,

где $r_{1}$ — радиус атома в связях единичной кратности, $r_{n}$ — радиус того же атома для связей с кратностью $n$.

Ионные радиусы атомов

При рассмотрении ионных радиусов атомов запись $r(A-A)$ не является корректной, поскольку нужно учитывать факт различной природы атомов, катионов и анионов. В этом случае рассматривают систему $r(K-A)$, где $K$ — катион, $A$ — анион.

Сложность определения эффективных радиусов катионов и анионов породило, начиная с 1920-х годов, более 10 систем ионных радиусов (Брэгга, Шеннона, Гольдшмидта и др.). Ионные радиусы обладают следующими свойствами:

• Радиусы изоразрядных ионов увеличиваются с ростом атомного номера внутри одной группы Периодической системы Д. И. Менделеева;
• Радиусы уменьшаются с увеличением $Z$ по ряду изоэлектронных ионов;
• Радиусы изозарядных катионов лантаноидов и актиноидов уменьшаются с увеличением $Z$;
• Радиус уменьшаются с ростом степени окисления атома;
• Радиусы возрастают с ростом КЧ;
• Радиус катиона в высокоспиновом состоянии больше, чем в низкоспиновом.

Ван-дер-Ваальсовские радиусы атомов

Данные радиусы представляют собой расстояния между соседними атомами, не образующими друг с другом валентных химических связей (так как их электронные оболочки заполнены). Наиболее точно этот тип радиусов определяется для атомов инертных газов. Кристаллы инертных газов обладают кубической симметрией и КЧ 12, что определяет ван-дер-ваальсовский радиус как половину кратчайшего расстояния между соседними атомами. В других веществах определять ван-дер-ваальсовские радиусы сложнее, поскольку расстояния между не связанными валентно соседними атомами могут существенно различаться.

Литература

• Сережкин В. Н., Пушкин Д. В. Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. — Самара : Изд-во «Универс-групп», 2005.
• Калистратова Л. Ф. Физические основы кристаллографии. — Омск : Издательство ОмГТУ, 2020.
• Никольский Б. П. и др. Справочник химика. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. — Москва, Ленинград : Химия, 1966.
• Рабинович В. А., Хавин З. Я. и др. Краткий химический справочник. — Ленинград : Химия, 1978.

Ссылки

• Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов

Одним из источников, использованных при создании данной статьи, является статья из википроекта «Рувики» («ruwiki.ru») под названием «Кристаллохимический радиус», расположенная по адресу: — «https://ru.ruwiki.ru/wiki/Кристаллохимический_радиус» Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC-BY-SA 4.0 и более поздних версий. Всем участникам Рувики предлагается прочитать материал «Почему Циклопедия?».