Фосген

Фосген
Общие
Систематическое наименование	Дихлорид карбонила
Традиционные названия	Фосген
Химическая формула	COCl2
Физические свойства
Состояние	бесцветный газ с неприятным запахом
Молярная масса	98,92 г/моль
Плотность	1,432 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−118 °C
Т. кип.	8,3 °C
Структура
Дипольный момент	1,17 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-44-5
SMILES	O=C(Cl)Cl
Безопасность
ЛД50	0,334 мг/л*10 мин. (LC50, крыса, ингаляция)
Токсичность	чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием.
R-фразы	R26, R34
S-фразы	(S1/2), S9, S26, S36/37/39, S45
Пиктограммы СГС
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Опаснейшее облако на Земле. Фосген // Pasha Diachkov [20:09]

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты, оксид-дихлорид углерода, карбонилхлорид, хлорокись углерода) — химическое соединение ряда оксогалогенидов с формулой COCl₂. При обычных условиях представляет собой бесцветный газ с запахом прелых фруктов или сена. Как сильный нуклеофил принимает участие в реакции Фриделя — Крафтса. Проявляет сильные хлорирующие свойства.

Соединение было открыто в 1811 году британским химиком Джоном Дэви. С 1915 года фосген в смеси с хлором начал применяться как боевое отравляющее вещество в ходе Первой Мировой войны. В дальнейшем соединение применялось в чистом виде. Были зафиксированы акты химической атаки итальянской армии в 1935 году и японской — в 1937—1945 годах.

Фосген применяется в производстве пестицидов, пластмасс, красителей, безводных оксидов металлов.

Физические свойства

Фосген плохо растворяется в воде, не растворим в жирах и маслах; хорошо растворяется во многих органических растворителях (например, в бензине, ксилене, толуоле) и сам может растворять значительное количество органических соединений. Из неорганических соединений он растворяет только галогены и некоторые галогениды (AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅). Фосген хорошо поглощается активированным углем — это свойство применяется при изготовлении противогазов.

Вещество сильнолетучее: его концентрация в воздухе при −40 °C достигает 528 мг/м³, при −10 °C — 2200 мг/м³, при −7,6 °C — 4300 мг/м³.

Получение

Промышленным методом синтеза фосгена является нагрев смеси угарного газа с хлором на поверхности активированного угля:

• $\mathrm {CO+Cl_{2}\xrightarrow {135-150^{o}C} COCl_{2}}$

Смесь газов подается исключительно в стехиометрическом соотношении, поскольку избыток хлора может привести к образованию нежелательных побочных продуктов. Процесс является экзотермическим, выделяется 107,6 кДж/моль тепла, поэтому реакторы постоянно охлаждают водой. Увеличивает скорость реакции присутствие катализаторов типа платины.

Другими методами получения фосгена являются:

• окисление тетрахлорметана в присутствии катализатора:

$\mathrm {2CCl_{4}+O_{2}{\xrightarrow {250^{o}C,Ni}}2COCl_{2}+2Cl_{2}}$

• окисление сероуглерода оксидом хлора (I):

$\mathrm {CS_{2}+3Cl_{2}O\rightarrow COCl_{2}+2SOCl_{2}}$ Однако эти методы малораспространенные за образования большого количества побочных вредных продуктов.

Химические свойства

Растворенный в воде фосген почти мгновенно гидролизуется:

• $\mathrm {COCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+2HCl}$

В газовом состоянии соединение слабо подвергается гидролизу — этим объясняется долговременная устойчивость распыленного в воздухе фосгена.

Вместе с тем, фосген энергично реагирует с аммиаком, с образованием нетоксичных мочевины и хлорида аммония:

• $\mathrm {OCCl_{2}+4NH_{3}\rightarrow OC(NH_{2})_{2}+2NH_{4}Cl}$

Реакция используется для быстрого обнаружения утечек вещества — тампон, смоченный раствором аммиака, в присутствии фосгена начинает выделять белый дым. Также этот метод помогает проводить дегазацию помещений путем распыления аммиачной воды NH₃ · H₂O. Однако, этот способ нейтрализации фосгена может потребовать гораздо больше времени, чем ожидается (несколько быстрее происходит гидролиз смесью аммиака и водяного пара).

Взаимодействие фосгена с первичными аминами является распространенным промышленным методом получения класса изоцианатов:

• $\mathrm {RNH_{2}+COCl_{2}{\xrightarrow {-HCl}}RNHCOCl{\xrightarrow {-HCl}}RNCO}$
• $\mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+COCl_{2}\rightarrow (C_{6}H_{5}NH)_{2}CO+2C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}}$
• $\mathrm {C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}+COCl_{2}{\xrightarrow {-HCl}}C_{6}H_{5}NCO}$

Третичные амины образуют с фосгеном продукты присоединения, разлагаемые водой. Так, во время Первой мировой войны применялись марлевые повязки, пропитанные уротропином:

• $\mathrm {COCl_{2}+2(CH_{2})_{6}N_{4}\rightarrow COCl_{2}\cdot 2[(CH_{2})_{6}N_{4}]}$

При взаимодействии фосгена с спиртами, путем замещения одного атома хлора спиртовой группой, образуются эфиры угольной кислоты:

• $\mathrm {COCl_{2}+ROH{\xrightarrow {-HCl}}ClCO(OR)}$

Такие производные широко использовались в качестве химического оружия слезоточивого действия. Метилпроизводное CO(OCH₃)Cl используется в синтезе химического оружия — дифосгена:

Как оксохлорид, фосген участвует в реакции Фриделя — Крафтса, образуя карбоксоподобные, например, арены:

Реакция с йодидом натрия в ацетоне применяется для количественного определения фосгена. Образованный йод оттитровывают тиосульфатом натрия.

• $\mathrm {COCl_{2}+2NaI\rightarrow I_{2}+CO+2NaCl}$

Фосген применяется в качестве агента хлорирования: при нагревании с оксидами или сульфидами металлов, образуются хлориды этих металлов. Метод применяют для получения безводных хлоридов.

• $\mathrm {3COCl_{2}+Al_{2}O_{3}{\xrightarrow {200-400^{o}C}}2AlCl_{3}+3CO_{2}}$

При температуре свыше 800 °C соединение разлагается:

• $\mathrm {COCl_{2}{\xrightarrow {>800^{o}C}}CO+Cl_{2}}$

Токсичность

Фосген обладает удушающим действием (что обусловило его применение как боевого отравляющего вещества в ходе Первой мировой войне 1914—1918 годов). Ядовит только при вдыхании паров. Во избежание поражения достаточно противогаза, средства защиты кожи не нужны. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от четырех до восьми часов (наблюдались даже периоды в 15 часов). Продолжительность пребывания фосгена в воздухе составляет 30 мин летом и до 3 часов зимой, отравление возможно в местах застоя воздуха (например, в котловинах).

По некоторым данным, вдыхание фосгена концентрацией 0,004 мг/л в течение часа не приводит к отравлению. Опасная концентрация фосгена для человека — 0,005 мг/л, смертельная — от 0,1 до 0,3 мг/л (при действии в течение 30 минут). При концентрации 5 мг/л смерть наступает в течение двух-трех секунд. Фосген имеет кумулятивные свойства — неопасные количества вещества могут накапливаться в организме и впоследствии привести к осложнениям, включая смертельный исход.

Фосген взаимодействует с функциональными группами липидов и белков мембран клеток, повышая их проницаемость. В результате альвеолы ​​заполняются плазмой крови и нарушается нормальный кислородный обмен. Недостаток кислорода и повышенная растворимость CO₂ в плазме увеличивают проницаемость мембран. При тяжелых формах отравления фосгеном около 30 % плазмы крови переходит в легкие. Быстро прогрессирует отек легких, приводящий к сильному удушью, мучительному давлению в грудной клетке и увеличению ритма дыхания от 18-20 (норма) до 30-50 и даже 60-70 в минуту. Отравление легкой и средней тяжести протекают в виде токсического бронхита, в более тяжелых случаях возникают также нервно-психические расстройства (аффективные нарушения, галлюцинации, оглушение, в ряде случаев — двигательное возбуждение). Следствием повторных острых отравлений могут быть астения, плеврит, пневмония, хронический бронхит, в дальнейшем — бронхоэктаза, абсцесс, гангрена легких.

Антидота (противоядия) не существует.

Литература

• Hoenig SL Compendium Of Chemical Warfare Agents. — Springer, 2007. — 222 p. — ISBN 0-387-34626-0
• Schneider W., Diller W. Phosgene // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th ed. — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — 10 p. — DOI:10.1002/14356007.a19_411
• Александров В., Емельянов В. Отравляющие вещества. — Второе издание, переработанное и доп. — М.: Военное издательство, 1990. — 272 с.
• Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ / Г. А. Лидин. — 3-е. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0
• Химический энциклопедический словарь / И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Франке З. Химия отравляющих веществ. — М. : «Химия», 1973. — Т. 1. — 440 с.