Ангармонизм тепловых колебаний

Ангармонизм тепловых колебаний — процесс, обусловленный характером зависимости сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними.

При больших расстояниях между атомами силы взаимодействия проявляются как силы притяжения.
При уменьшении этого расстояния силы меняют свой знак и становятся силами отталкивания.

При возрастании амплитуды колебаний атомов, вследствие нагревания кристалла, рост сил отталкивания между атомами преобладает над ростом сил притяжения — атому «легче» удалиться от соседа, чем приблизиться к другому, что приводит к увеличению среднего расстояния между ними, то есть к увеличению объёма тела при его нагревании.

Ангармонизм тепловых колебаний[править]

С повышением температуры становится существенным ангармонический характер колебаний, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними. Учет ангармонизма колебаний атомов приводит к поправкам к теплоемкости при высоких температурах. Ангармонический характер колебаний атомов подтверждается наличием теплового расширения твердых тел, описываемого с помощью сохранения членов третьего и более высоких порядков в разложении потенциальной энергии решетки U(х) относительно смещений атомов х: U(x) = аx² - bx³ - сx⁴, где a, b и с — положительные константы^[1].

Учет ангармонизма колебаний атомов в узлах кристаллической решетки приводит к следующему выражению для теплоемкости: О^[1]

Ангармонизм колебаний атомов приводит к тому, что силовые постоянные, характеризующие величину сил межатомной связи, зависят от амплитуды колебаний, а значит, и частота начинает зависеть от амплитуды смещений. Ангармонизм ведет и к возникновению теплового расширения, и к взаимодействию фононов^[2].

Взаимодействие фононов[править]

Взаимодействие двух фононов можно, с одной стороны, рассматривать как процесс рассеяния одной волны на периодических неоднородностях, созданных другой волной, с другой — как рассеяние двух частиц при их взаимодействиях друг с другом. В результате взаимодействия фононов с частотами w₁ и w₂ возникает третий фонон с частотой w₁+w₂. Его возникновение происходит в соответствии с законом сохранения энергии и импульса. Трехфононные процессы связаны с кубическими членами разложения потенциальной энергии. Вероятность протекания четырехфононных и более процессов много меньше, чем трехфононных. Взаимодействие фононов с передачей энергии от одного к другому фонону возможно, когда частотный спектр, являющийся в гармоническом кристалле суммой δ-функций, становится непрерывным в некоторой области вблизи основной частоты w_i, то есть δ-функции размываются и перекрываются^[2].

Чем выше ангармонизм, тем выше перекрывание, и тем больше вероятность взаимодействия между фононами, а значит, тем быстрее устанавливается тепловое равновесие. Степень ангармонизма в решетке особенно мала в области низких температур, где и применима фононная модель. Коэффициент фонон-фононного рассеяния !!!m $\mu a_{\phi }-\phi$ _ф-ф для модели взаимодействующих фононов, имеющих определенный размер, можно выразить соотношением^[2]

О

О − средняя плотность фононов, γ — коэффициент ангармонизма, определяемый величиной кубической производной от потенциальной энергии.

О

Эффект вымораживания фононов (приводит к уменьшению теплоемкости)^[2]

Длина свободного пробега фонона l_ф обратно пропорциональна величине коэффициента фонон-фононного рассеяния !!!m_ф-ф. При понижении температуры длина свободного пробега l_ф резко возрастает вследствие сильного уменьшения плотности фононов О .

С учетом кубического члена в разложении потенциальной энергии взаимодействия атомов в ряд Тейлора связан также эффект теплового расширения твердых тел, что приводит к выражению для разности теплоемкостей при постоянном давлении и температуре^[2].

Смещение атома из положения равновесия через u, О где О − равновесное расстояние между атомами, а r — координата атома в произвольный момент времени^[2].

При учете в разложении потенциальной энергии слагаемого, содержащего куб смещения (u!!!), при температуре Т₁ атом будет отклоняться так же, как и в случае параболической потенциальной ямы, влево до точки А1!!! и вправо до точки В1!!! на одинаковые расстояния^[2].

Файл:Фотография из учебного пособия, график.jpg

Зависимость потенциальной энергии взаимодействия между двумя атомами с учетом ангармонизма колебаний (Т₁<T₂<T₃…)

При некоторой достаточно заметной температуре (Т4, Т5 и т. д.) отклонения атома от положения равновесия r0 влево и вправо не равны и средние значения x4, x5 и т. д. будут отвечать значениям r, отличным от равновесного r0 . Потенциальная энергия при увеличении r меняется медленнее, чем по гармоническому закону, и О . Ограничиваясь третьей производной, потенциальную энергию можно представить в виде О где коэффициент О. Коэффициент g в уравнении определяет степень отклонения О от параболической зависимости и называется коэффициентом ангармонизма. Сила, действующая на осциллятор при его отклонении от положения равновесия в ангармоническом приближении, будет иметь вид О^[2]

Таким образом, при увеличении амплитуды колебаний осциллятора с возрастанием температуры происходит увеличение среднего по времени значения его равновесной координаты, то есть происходит тепловое расширение твердого тела^[2].

Для описания теплового расширения твердого тела можно воспользоваться приближенной моделью, в которой решетка заменена на совокупность ангармонических осцилляторов^[2].

Свяжем коэффициент теплового расширения a (который присутствует в выражении для удлинения тела О) с коэффициентом ангармонизма О. Относительное изменение размера тела при нагревании равно отношению среднего значения отклонения атома от равновесного положения О к значению равновесного расстояния между соседними атомами О:^[2]

Находим величину среднего значения отклонения атома от положения равновесия О — О

Функция f(u) представляет собой вероятность отклонения атома от положения равновесия на величину смещения u. По Больцману эта вероятность равна

!!!!f(x) = Aexp(-U/k_BT) = Aexp(-βx²/2k_BT) (1+yx³/3k_BT)^[3], где А − коэффициент нормировки^[2].

Поскольку О − малая величина, то разложив О в ряд и ограничиваясь двумя первыми слагаемыми, можно записать О

Коэффициент нормировки A в уравнении находится из условия О. Тогда О

Второй интеграл в выражении будет равен нулю, поскольку подынтегральная функция нечетная.

Обозначаем О , тогда, пользуясь табличными значениями интегралов, получим О

Таким образом, О, следовательно, О.

Среднее значение отклонения атома от положения равновесия будет равно: О, так как О

Таким образом, среднее смещение атомов от положения равновесия при нагревании пропорционально температуре и коэффициенту ангармонизма О, и обратно пропорционально квадрату коэффициента квазиупругой силы.

Подставив О в формулу, получим для относительного удлинения тела при нагревании О

Отсюда О

Уравнение свидетельствует о том, что коэффициент теплового расширения a прямо пропорционален постоянной ангармонизма О, причем знаки их совпадают. Знак a определяется характером асимметрии потенциальной энергии U(r) вблизи положения равновесия^[2].
Если ветвь при r<r₀ меняется круче, чем при r>r₀, то при нагревании тело расширяется, если наоборот, то сжимается. Если ветви симметричны, размеры тела не изменяются^[2].

Поликристаллические тела[править]

Монокристаллы обладают анизотропией свойств, коэффициент линейного расширения для различных направлений внутри кристалла будет иметь различные значения^[2].

Главные коэффициенты теплового расширения кристалла (буквенное обозначение) О - коэффициенты теплового расширения по трем кристаллографическим осям^[2].

Если из монокристалла выточить шар, а затем нагреть или охладить, то при изменении температуры монокристалл потеряет сферическую форму и превратится в трехосный эллипсоид, оси которого связаны с кристаллографическими осями координат кристалла^[2].

Коэффициенты теплового расширения для ряда кристаллов с сильно выраженной анизотропией^[2]

Кристалл	Сингония	Температура, К	, К⁻¹	, К⁻¹	, К⁻¹
Гипс	Моноклинная	313	1,6	42	29
		60	-2		55
Цинк	Гексагональная	150	8		65
		300	13		64
Кальцит	Ромбоэдрическая	313	-5,6		25

Различие в главных коэффициентах расширения у ряда кристаллов весьма значительно, а у некоторых кристаллов (при определенной температуре) наблюдается даже отрицательное значение a. Такой кристалл при нагревании расширяется по одной из осей и сжимается по двум другим осям^[2].

Файл:Фигура расширения для кристалла нафталина.jpg

Детальное описание анизотропии теплового расширения кристалла дается фигурами расширения. На рисунке изображена фигура расширения для кристалла нафталина. Здесь О − оси симметрии фигуры расширения, а О − кристаллографические оси кристалла

Величина коэффициента теплового расширения в данном направлении соответствует длине радиус-вектора, проведенного из начала координат в этом направлении до границы поверхности фигуры расширения. Значения коэффициента теплового расширения для некоторых металлов приведены в таблице, а на рисунке показаны кривые зависимости коэффициента расширения от температуры для трех оксидных соединений^[2].

Значения коэффициента линейного теплового расширения для некоторых металлов^[2]

Файл:Коэффициент линейного теплового расширения.jpg

Коэффициент линейного теплового расширения как функция температуры для трех оксидов MgO, Al₂O₃ и муллита (3Al₂O₃ × 2SiO₂)

Металл	Температура
Металл	300 К	800 К
Алюминий	23,2	33,8
Медь	16,8	20,0
Золото	14,1	16,5
Никель	12,7	16,8
Серебро	19,2	23,4
Вольфрам	4,5	4,8

См. также[править]

Гармонические колебания

Примечания[править]

↑ ^1,0 ^1,1 1.2.5. Ангармонизм колебаний (рус.) (26.04.2019). Проверено 10 февраля 2024.
↑ ^2,00 ^2,01 ^2,02 ^2,03 ^2,04 ^2,05 ^2,06 ^2,07 ^2,08 ^2,09 ^2,10 ^2,11 ^2,12 ^2,13 ^2,14 ^2,15 ^2,16 ^2,17 ^2,18 ^2,19 ^2,20 6.4. Ангармонизм колебаний атомов и тепловое расширение (рус.). Проверено 9 февраля 2024.
↑ 1. Ангармонизм колебаний решетки (рус.). Проверено 10 февраля 2024.

Литература[править]

И. П. Базаров, Термодинамика, Высшая школа, Москва (1991).
В. К. Семенченко, Избранные главы теоретической физики, Просвещение, Москва (1966).
В. В. Шелест, А. В. Христов, Вестник Луганского национального университета им. В. Даля № 2-1 (4), 133 (2017).
Л. Жирифалько, Статистическая физика твердого тела, Мир, Москва (1975).
Дж. Рейсленд, Физика фононов, Мир, Москва (1975).
А. Н. Ботвич, В. Г. Подопригора, В. Ф. Шабанов, Комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах, Наука, Новосибирск (1989).
Р. Фейнман, Статистическая механика, Мир, Москва (1978).
Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела, Т. 2, Мир, Москва (1979).
В. В. Шелест, А. В. Христов, Г. Г. Левченко, ФНТ 42, 644 (2016).
И. Б. Берсукер, Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии, Наука, Москва (1987).
И. Б. Берсукер, Электронное строение и свойства координационных соединений, Химия, Ленинград (1976)

Ссылки[править]

Одним из источников этой статьи является статья в википроекте «Рувики» («Багопедия», «ruwiki.ru») под названием «Ангармонизм тепловых колебаний», находящаяся по адресу:

«https://ru.ruwiki.ru/wiki/Ангармонизм_тепловых_колебаний»

Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC-BY-SA 4.0 и более поздних версий.
Всем участникам Рувики предлагается прочитать материал «Почему Циклопедия?»

[:1-1] 1,0 ^1,1 1.2.5. Ангармонизм колебаний (рус.) (26.04.2019). Проверено 10 февраля 2024.

[:0-2] 2,00 ^2,01 ^2,02 ^2,03 ^2,04 ^2,05 ^2,06 ^2,07 ^2,08 ^2,09 ^2,10 ^2,11 ^2,12 ^2,13 ^2,14 ^2,15 ^2,16 ^2,17 ^2,18 ^2,19 ^2,20 6.4. Ангармонизм колебаний атомов и тепловое расширение (рус.). Проверено 9 февраля 2024.

[3] 1. Ангармонизм колебаний решетки (рус.). Проверено 10 февраля 2024.

[1]

[2]

[3]

Ангармонизм тепловых колебаний

Содержание