Способы получения и применение алкенов

Способы получения и применение алкенов. Алкены — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n.

Способы получения

В промышленности

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы.

${\ce {CH3-CH3 -> CH2=CH2 + H2}}$;

${\ce {(CH3)2CH-CH3 -> (CH3)2C=CH2 + H2}}$.

Дегидратация спиртов

Является одним из самых распространённых методов получения алкенов.

Общая реакция:

${\ce {R-CH2-CH2-OH -> R-CH=CH2 + H2O}}$.

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот:

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}SO_{4}}}$

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса:

Использование реагента Бёрджесса

В лаборатории

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.

Дегидрогалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}Cl+Zn}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ZnCl_{2}}}$.

При действии сильных металлов происходит образование двойной связи.

Дегалогенирование алканов

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+C_{2}H_{5}ONa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaBr+C_{2}H_{5}OH}}$

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Гидрирование алкинов (восстановление)

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара или натрий в жидком аммиаке):

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}}}\ {\xrightarrow {Pd/Pb(CH_{3}COO)_{2}}}\ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}$ _{(цис-изомер)}

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+2Na+2NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}$ _{(транс-изомер)} ${\mathsf {+2NaNH_{2}}}$

Реакция Виттига

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей):

${\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P+CH_{3}Br}}\rightarrow {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br}}$

${\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br+C_{6}H_{5}Li}}\rightarrow {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:+}}{\mathsf {C_{6}H_{6}+LiBr}}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{3}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!=\!\!O}}$

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса:

Хорнера-Уодсворта-Эммонса

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль).

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу:

Реакция Кнёвенагеля

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр..

Реакция Чугаева

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}$

Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:

${\mathsf {(C_{2}H_{5})_{4}N^{+}OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{2}H_{5})_{3}N+H_{2}O}}$

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов.

Реакция Коупа

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов:

Реакция Коупа

Применение

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год (по данным на 2005 год: 107 млн тонн).

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн.

Промышленное использование прочих алкенов

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С₁₀−С₁₈ применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

Источники

Одним из источников, использованных при создании данной статьи, является статья из википроекта «Рувики» («ruwiki.ru») под названием «Способы получения и применение алкенов», расположенная по адресу: — «https://ru.ruwiki.ru/wiki/Способы_получения_и_применение_алкенов» Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC-BY-SA 4.0 и более поздних версий. Всем участникам Рувики предлагается прочитать материал «Почему Циклопедия?».