Алкины
Алкины — это ненасыщенный углеводород, содержащий по крайней мере одну тройную углерод-углеродную связь.[1] Простейшие ациклические алкины с одной тройной связью и без других функциональных групп образуют гомологический ряд с общей химической формулой C2H2n−2. Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C2H2, официально известному как этин по номенклатуре IUPAC. Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны.
Структура и склеивание[править]
В ацетилене валентные углы H–C≡C равны 180°. Благодаря этому валентному углу алкины похожи на стержни. Соответственно, циклические алкины редки. Бензин нельзя изолировать. Расстояние связи C≡C, равное 121 пикометру, намного короче, чем расстояние C=C в алкенах (134 пм) или связь C–C в алканах (153 пм).
Тройная связь очень прочная, ее прочность составляет 839 кДж/моль. Сигма-связь дает 369 кДж/моль, первая пи-связь дает 268 кДж/моль, а вторая пи-связь дает прочность связи 202 кДж/моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей, которая признает тройную связь как результат перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей атомы углерода в алкиновой связи являются sp-гибридными: каждый из них имеет две негибридизованные p-орбитали и две sp-гибридные орбитали. Перекрытие sp-орбитали от каждого атома образует одну sp-sp-сигма-связь. Каждая p-орбиталь на одном атоме перекрывается одна на другом атоме, образуя две пи-связи, что дает в общей сложности три связи. Оставшаяся sp-орбиталь на каждом атоме может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали выступают на противоположных сторонах атома углерода.
Синтез[править]
Крекинг[править]
В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов. Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления природного газа:
- 2 CH4 + 32 O2 → HC≡CH + 3 H2O
Пропин, также используемый в промышленности, также получают термическим крекингом углеводородов.
Дегидрогалогенирование и родственные реакции[править]
Алкины получают из 1,2- и 1,1-алкилдигалогенидов двойным дегидрогалогенированием. Реакция обеспечивает средства для образования алкинов из алкенов, которые сначала галогенируют, а затем дегидрогалогенируют. Например, фенилацетилен может быть получен из стирола путем бромирования с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия в аммиаке:[2]
С помощью перегруппировки Фрича — Буттенберга — Вихелла алкины получают из винилбромидов. Алкины могут быть получены из альдегидов с использованием реакции Кори-Фукса и из альдегидов или кетонов по гомологации Сейферта-Гилберта.
Винилхлориды подвержены дегидрохлорированию. Винилхлориды можно получить из альдегидов с использованием реагента (хлорметилена) трифенилфосфорана.
Физические свойства[править]
| Физические свойства некоторых алкинов[3][4] | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| № | Название | Формула | Т плавления,°С | Т кипения,°С | Плотность, d204 |
| 1 | Этин | С2H2 | −81,8 | −75 | 0,565* |
| 2 | Пропин | C3H4 | −101,5 | −23 | 0,670* |
| 3 | Бут-1-ин | HC≡C−CH2CH3 | −125,9 | 8,1 | 0,678* |
| 4 | Бут-2-ин | CH3−C≡C−CH3 | −32,3 | 27,0 | 0,694 |
| 5 | Пент-1-ин | HC≡C−C3H7 | −90,0 | 39,3 | 0,695 |
| 6 | Пент-2-ин | CH3−C≡C−C2H5 | −101,0 | 55,0 | 0,714 |
| 7 | 3-Метилбут-1-ин | HC≡C−CH(CH3)CH3 | н/д | 28,0 | 0,665 |
| 8 | Гекс-1-ин | HC≡C−C4H9 | −132,4 | 71,4 | 0,719 |
* Значения измерены при температуре кипения.
Физические свойства алкинов в целом подобны аналогичных им алкенам. Легкие алкины — ацетилен, пропин и бут-1-ин — являются бесцветными газами. Следующие представители в ряду от бут-2-ина до гептадецинов (C17H32) являются жидкостями, а выше октадец-1-ина — твердыми веществами.
Температуры кипения алкинов сравнительно выше температур у алкенов. При этом влияние оказывает строение цепи: алкины с терминальной (оконечной) тройной связью имеют более низкую температуру кипения, чем изомеры с внутренней тройной связью. Это свойство позволяет проводить разделение изомеров путем фракционной перегонки.
Химические свойства[править]
Основные химические свойства алкинов определяются наличием в них тройной связи. По сравнению с алкенами, имеющими двойную связь, алкины более реакционные по отношению к нуклеофильным реагентам. Так, производные алкинов (ацетилениды, меркаптиды) могут вступать в реакции нуклеофильного присоединения, которые не характерны для алкенов.
Источники[править]
- ↑ Alkyne. Encyclopædia Britannica
- ↑ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell (1950), "«Phenylacetylene»", Org. Synth.[en] Т. 30: 72, DOI 10.15227/orgsyn.030.0072
- ↑ Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2.
- ↑ Физические свойства алкинов. Обучающие энциклопедии. Химия. Архивировано из первоисточника 15 февраля 2009.[недоступная ссылка] Проверено 22 июля 2009.
 ↑ [+] | |
|---|---|
| Алканы |
Метан • Этан • Пропан • Бутан • Пентан (Изопентан) (Неопентан) • Гексан • Гептан • Октан • Нонан • Декан • Ундекан • Додекан • Тридекан • Тетрадекан • Пентадекан • Гексадекан • Гептадекан • Октадекан • Нонадекан • Пристан • Эйкозан • Генэйкозан • Докозан • Тетракозан • Гентриаконтан • Гектан |
| Алкены |
Этилен • Пропен • Бутены • Пентены • Гексены • Гептены • Октен |
| Алкины | |
| Диены | |
| Другие ненасыщенные | |
| Циклоалканы |
Циклопропан • Циклобутан • Циклопентан • Циклогексан • Циклогептан • Циклооктан • Циклононан • Циклодекан • Циклоундекан • Циклододекан • Циклотридекан • Циклотетрадекан • Циклопентадекан |
| Ароматические |
Бензол • Толуол • Диметилбензолы • Этилбензол • Пропилбензол • Кумол • Стирол • Фенилацетилен • Дифенил • Дифенилметан • Трифенилметан • Тетрафенилметан |
| Полициклические | |
| Полициклические ароматические |
Нафталин • Антрацен • Бензантрацен • Пентацен • Фенантрен • Пирен • Бензпирен • Азулен • Хризен • Инден • Индан |
Бинарные соединения водорода ↑ [+] | |
|---|---|
| Гидриды щелочных металлов | |
| Гидриды щелочноземельных металлов | |
| Гидриды подгруппы бора | |
| Гидриды подгруппы углерода | |
| Пниктогеноводороды | |
| Халькогеноводороды | |
| Галогеноводороды | |
| Гидриды переходных металлов | |
|
см. также: | |