Мышьяк

Мышьяк / Arsenicum (As)

Химический элемент

Символ, номер

³³As

Атомная масса

74,92160(2)

Электроотрицательность

2,18

Степени окисления

−3, +3, +5

Плотность

5,73 (серый мышьяк)

Температура кипения

сублим. 886

Молярная теплоёмкость

25,05 Дж/(K·моль)

Структура кристаллической решетки

Тригональная

Теплопроводность

50,2

Мышьяк / Arsenicum // Химия – Просто [11:23]

Мышьяк (лат. Arsenicum) — химический элемент пятнадцатой группы.

Имеет № 33 в периодической таблице Менделеева. Полуметалл.

Простое вещество

Существуют три аллотропные модификации мышьяка.

• Серый (металлический) с плотностью в 5700 кг на метр кубический. Сублимируется при нагревании до 610 градусов без доступа воздуха.
• Чёрный с плотностью в 4700 кг на метр кубический.
• Жёлтый с плотностью в 2080 кг на метр кубический.

При нормальных условиях наиболее устойчив именно серый мышьяк. Представляет собой серое кристаллическое вещество с металлическим блеском, проводящее ток и тепло. Жёлтый мышьяк обладает молекулярной кристаллической решёткой, в узлах находятся четырёхатомные моллекулы, прям как у фосфора. А ещё жёлтый мышьяк (опять же, подобно фосфору) окисляется на воздухе.

До двух тысяч градусов пары мышьяка представляют собой равновесную смесь трёх типов молекул : четырёхатомных, двухатомных и одноатомных. После двух тысяч, пары окончательно разлетаются на атомы.

Происхождение термина

Название Arsen восходит к древнегреческому ἀρσενικόν (arsenikón), древнему названию минерала мышьяка Auripigment.

Греческое имя, в свою очередь, по-видимому, происходит от древнеперсидского (al-) zarnik (золото, auripigment, «мышьяк») и, вероятно, достигло греческого через семитское посредничество.

Народно-этимологическое название было ложно получено из идентичного (старого и нового) греческого слова αρσενικός (arsenikós), которое можно перевести как мужской/сильный.

Древнегреческое слово арсеникон относится, главным образом, к сернистым соединениям.

Русское название мышьяка происходит от слов «мышь» и «яд» — соединения мышьяка издавна использовали для уничтожения мелких грызунов.

В ХVIII в. в России как название мышьяка употреблялось слово «арсеник», а мышьяком называли соединение As₂O₃.

С чем и как реагирует

• С кислородом реагирует с образованием оксида, но в отличии от фосфора, не пентаоксида, а всего лишь As₂O₃.

• С галогенами (опять-таки в отличии от фосфора, образующего галогениды в степени окисления +5) реагирует, образуя трёхвалентные соединения. В хлоре воспламеняется.

• С расплавами и концентрированными растворами щелочей реагирует примерно так же, как алюминий (не диспропорционирует, просто окисляется), на выходе получается арсенит щелочного металла (MeAsO₂) и водород.

• При реакции с концентрированными азотной и серной кислотами окисляется до мышьяковой кислоты. Продукты восстановления — SO₂ и NO₂ соответственно.

С чем и как реагируют соединения

Оксид мышьяка (III)

Амфотерный оксид. Соли — те самые арсениты, образующиеся при реакции мышьяка с щёлочью. Кислота вновь смахивает на алюминиевый аналог, ибо формула — HAsO₂. При реакции с атомарным водородом, выделяющимся при реакции цинка и соляной кислоты, восстанавливается до арсина (AsH₃).

Конечно, кислотные свойства у него над основными преобладают. С концентрированной соляной кислотой реагирует с образованием хлорида мышьяка (III) и воды.

• Галогениды мышьяка гидролизуются обратимо. Продукты гидролиза — оксид мышьяка (III) и соответсувующая галогеноводородная кислота.

С концентрированной азотной кислотой реагирует с образованием ортомышьяковой кислоты, продукт восстановления HNO₃ — NO.

Кислоты мышьяка

(Орто)мышьяковая кислота H₃AsO₄ является аналогом ортофосфорной. До такой степени аналогом, что ортофосфаты и ортоарсенаты одного катиона в большинстве случаев по растворимости одинаковы! Получают её путём реакции мышьяка с концентрированными азотной или же серной кислотами. Также, при реакции оксида мышьяка (III) с концентрированной азотной кислотой образуется NO и ортомышьяковая кислота. Ортомышьяковая кислота — кислота слабая. В отличии от ортофосфорной, H₃AsO₄ проявляет некоторые окислительные свойства. К примеру, может окислить иодид-ион до иода, окисляет сернистый газ до серного ангидрида. Известны и другие кислоты мышьяка в степени окисления +5. В целом, всё совпадает с фосфорными аналогами. Известны метамышьяковая (HAsO₃) и двумышьяковая (H₄As₂O₇) кислоты.

Мышьяковистая кислота H₃AsO₃ (HAsO₂) образуется при растворении оксида мышьяка (III) в воде. При этом устанавливается равновесие между ортомышьяковистой и метамышьяковистой кислотами. В свободном виде мышьяковистую кислоту выделить не получается. Её соли — арсениты, образуются при реакции ангидрида оной кислоты с щелочами. Арсениты в водных растворах гидролизуются.

Получение

Получают мышьяк, как правило, из его соединений. В природе наиболее распространены сульфиды мышьяка и его трёхвалентный оксид (белый мышьяк).

• Сульфид мышьяка (III) реагирует с кислородом. Образуются сернистый газ и тот самый вышеописанный белый мышьяк.
• Как известно, углеродом восстанавливают всё (даже натрий!), мышьяк — не исключение. При реакции оксида мышьяка (III) с углеродом получаем угарный газ и простое вещество, которое, вероятно, заложат в зуб именно Вам!

Ещё один минерал мышьяка — арсенопирит, он же мышьяковистый колчедан (FeSAs). Вообще, мышьяк образует невероятно разнообразные серосодержащие соединения. Забегая вперёд, скажу, что сера даже может замещать кислород в мышьяковых кислотах. Из арсенопирита мышьяк получают путём прокаливания минерала без доступа воздуха.

4FeAsS = 4FeS + As₄

Не опять, а снова получается четырёхатомный мышьяк, который после реакции доводят до возгонки и в специальных приёмниках собирают.

Арсин

Арсин крайне токсичен, ничтожные дозы вызывают летальный исход сразу.

Как и с полоноводородом, возникает проблема со степенью окисления. Тем не менее, арсин таки представляет собой арсенид водорода. Мышьяк находится в степени окисления −3, что обуславливает восстановительные свойства арсина.

В плане основных свойств, арсин сильно отстаёт от аммиака и фосфина. Катион арсония был обнаружен, но, к сожалению, только обнаружен… Сам факт важен, как говорится. А так солей арсония никто не увидит своими глазами.

Арсин горит на воздухе с образованием оксида мышьяка (III) и воды.

Арсениды

Формально, производные арсина (так же как и нитриды — производные аммиака), продукты замещения в нём водорода на металл. Арсениды разлагаются кислотами с выделением арсина. Получить арсениды можно из простых веществ. Например :

3Mg + 2As = Mg₃As₂

Вообще, у арсенидов с карбидами много общего. Арсениды тоже могут быть крайне странного состава, представляя собой что-то типа интерметаллида. Иногда они обладают «неправильными», режущими глаз формулами (NaAs₅.Мышьяк в степени окисления −1/5? А вот и нет.), тут прослеживается сходство с боридами, которые могут образовывать сложнейшие структуры…

Серосодержащие соединения

Мышьяк крайне склонен к их образованию, в природе мышьяк и встречается в виде сернистых соединений.

• Сульфиды. Мышьяк образует два сульфида (В степенях окисления +3 и +5). Сульфиды мышьяка можно получить при взаимодействии арсенитов и арсенатов с сульфидами щелочных металлов, сульфиды мышьяка при этом в осадок выпадают, а в растворе остаётся соответствующая щёлочь. Сульфиды мышьяка в концентрированной серной кислоте не растворяются, с азотной же реагируют. Только ради одних коэфициентов стоит привести реакцию.

3As₂S₅ + 40HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO

• Тиокислоты. В этих кислотах сера просто заменяет кислород. Соли тиокислот получаются взаимодействием сульфидов мышьяка с сульфидами щелочных металлов и аммония. Соли тиокислот устойчивы, но сами тиомышьяковистая и тиомышьяковая кислоты разлагаются в воде на соответствующий сульфид мышьяка и сероводород. При подкислении растворов солей тиокислот выпадает в осадок сульфид мышьяка и выделяется сероводород.

Литература

• Петров М. М., Михилев Л. А., Кукушкин Ю. Н. — Неорганическая химия. Издание 2-е, переработанное и дополненное. Под ред. проф. Ю. Н. Кукушкина. Л., «Химия», 1976.