Стекло

Стеклянная бутылка

Стекло (неорганическое стекло) — твердое аморфное вещество, прозрачное в той или иной части оптического диапазона (в зависимости от состава).

Общая информация

Под стеклом понимают сплавы различных силикатов с избытком диоксида кремния.

Расплавленное стекло не сразу затвердевает при охлаждении, а постепенно увеличивает свою вязкость, пока не превратится в однородное твердое вещество. Стекло при твердении не кристаллизуется, поэтому оно не имеет резко выраженной точки плавления.

В отличие от кристаллических материалов стекло, при нагревании в соответствующем температурном интервале, размягчается постепенно, переходя из твердого хрупкого состояния в тягучее высоковязкое и далее — в текучее состояние — стекломассу.

История

Диатрета

Технологии изготовления стекла впервые начали использовать около 2500-3000 гг. до н. э. в Междуречье и Египте. Археология Междуречья, особенно периода Древних Шумера и Аккада, склоняет исследователей к тому, что наиболее старым образцом производства стекла следует считать памятник, найденный в Междуречье в районе Ашнунаку — цилиндрическую печать из прозрачного стекла, датируется периодом династий аккадского государства, возраст которой — около четырех с половиной тысяч лет. Бусина зеленоватого цвета диаметром около 9 мм, хранящаяся в Египетском музее в Берлине, считается одним из древнейших образцов стекла. Найдена она была египтологом Флиндерсом Питри у Фив, по некоторым допущениями ей пять с половиной тысяч лет. Ученый Н. Качалов утверждает, что на территории старовавилонского царства археологи постоянно находят сосудах для благовоний местного происхождения, выполненные в той же технике, что и египетские. Ученый утверждает — есть все основания считать, «что в Египте и в странах Передней Азии источники стеклоделия… отделяются от наших дней промежутком примерно в шесть тысяч лет».

Около 1500 г. до н. э. в Египте начали изготавливать первые предметы домашнего обихода. Это в основном были чаши, кухонная утварь и бутылки. Центрами производства стеклянных изделий были столице Египта, сначала Фивы, а затем Александрия. Из Египта стеклоделие проникло на территорию современной Италии (I в. до н. э.). Рим в I в. н. э. становится значительным центром производства стекла. Здесь был основан несколько стекольных мастерских и привлечено значительное количество египетских стеклоделов. Масштабы производства были настолько велики, что римских стеклоделов в 220 г. обложили налогом, а их мастерские сведены в одну из главных улиц Рима. Из Рима стеклоделие распространяется в римские провинции (Великобритания, Галлия и др), а также в III—IV вв. на северное побережье Черного моря и в Киевской Руси.

Первым крупным технологическим прорывом в стекольном производстве можно считать технологию выдувания стекла, которая возникла в 100 году на территории современных Палестины и Сирии. Эта технология заключалась в захвате расплавленного стекла на конце трубки, в которую человек должен был дуть для придания формы стеклянной изделия. Основное назначение этих изделий касалось домашнего бытового использования (бутылки, вазы).

Следующим по значению после Рима центром стекольного производства в IX в. становится Венеция, сильная морская держава Средиземного моря. Падение Восточной Римской империи (1204) и переселение константинопольских стеклоделов в Венецию дало сильный толчок производству венецианского стекла начиная с XI века и вплоть до XVI—XVII вв. Благодаря хорошему качеству продукции Венеция становится в то время европейской столицей по изготовлению художественного стекла. Именно производство с 1291 было сосредоточено на острове Мурано для уменьшения риска вражеского нападения и защиты производственных секретов. Уже тогда стекловаров Венеции использовали стеклобой.

К XIV веку производство стекла появилось в Нормандии и Лотарингии. В это время в Нормандии возникла технология изготовления плоского стекла для окон. Она заключалась в выдувании стеклянного шара, которую с помощью надреза разворачивали в диск. Следующее достижение в развитии технологий стекла во Франции сделано Кольберт. Именно он основал в 1665 году «Королевскую мануфактуру стекла». Первый завод был открыт в городке Сен-Гобен в департаменте Эна, на севере Франции.

В XVIII в. производство стекла постепенно перешло от индивидуального до промышленного масштаба. Уже тогда отдельные фабрики производили более миллиона бутылок в год. В числе важнейших изобретений того времени следует назвать регенеративную стекловаренную печь Сименса (1870). Такие печи способны перерабатывать большие количества стекломассы. Это создало предпосылки механизации производства стекла.

Примерно в 1880 году у Клода Бушера возникла идея использовать сжатый воздух для придания стеклу конечной формы, что сразу привело к росту производительности труда на 150 %. Промышленная революция существенно повлияла на процесс изготовления стекла:

• печи разогревались с помощью угля вместо дерева;
• началось применение полностью автоматических линий;
• формирование осуществлялось сжатым воздухом и с использованием металлических форм.

Следующим этапом развития в производстве листового стекла был метод машинной вытяжки стекла, разработанный Эмиль Фурко в 1902 году. При этом способе стекло вытягивается из стекловаренной печи через прокатные вальцы в виде непрерывной ленты наружу, поступая в шахту охлаждения, в верхней части которой оно режется на отдельные листы. Машинный способ производства стекла был усовершенствован в дальнейшем в первой половине двадцатого века. Из самых современных способов следует отметить так называемый метод Либбея-Оуэнса и Питтсбургский метод.

Последним этапом в развитии технологий производства листового стекла было патентования в 1959 году английской компанией «Пилкингтон» флоат-метода. При этом процессе, который можно приравнять к открытию, стекло поступает из плавильной печи в горизонтальной плоскости в виде плоской ленты через ванну с расплавленным оловом на дальнейшее охлаждение и отжиг.

Происхождение и применение

В природе стекло встречается в составе вулканических пород, которые быстро охладели из жидкой магмы при взаимодействии с холодным воздухом или водой. Иногда стекло встречается в составе метеоритов, расплавленных при прохождении атмосферы.

Когда установили идентичность строения, состава и свойств обычного силикатного стекла ряду минералов, последние стали квалифицироваться как разновидности его природные аналоги.

Стекло, используемое в промышленных масштабах — материал искусственного происхождения, которому присущи такие основные характеристики, как прозрачность, твердость, химическая стойкость, термостойкость. Кроме того, стекло имеет свойства, которые оговариваются его прозрачностью, электрическими и термомеханическими параметрами. Благодаря этому стекло широко используется почти во всех отраслях техники, медицине, в научных исследованиях и в быту.

Применение

Из стекла производят волокно, вату, ткани и тому подобное. Эти материалы отличаются значительной механической прочностью, негорючестью, кислотоустойчивостью и высокими тепло- и электроизоляционными свойствами. Они имеют широкое применение в различных отраслях техники и строительном деле.

В связи с его упомянутыми электрофизическими свойствами, стекло применяют для изготовления низко- и высоковольтных изоляторов, баллонов и ножек осветительных и электронных ламп, газоразрядных приборов, тонко- и толстостенных газонепроницаемых оболочек, различных электровакуумных приборов, рентгеновских трубок, компонентов электрических цепей, имеющие специфические электрофизические свойства.

Производство

При производстве стекла используют:

• главные материалы, к которым относятся кварцевый песок, сода, известняк, доломит, поташ, бура, каолин, пегматит, свинцовый сурик и тому подобное;
• вспомогательные материалы, к которым относятся сульфат натрия, селитра, триоксиды мышьяка и сурьмы (для просветления стекла), фториды, перекись марганца, селена и другие вещества (для обесцвечивания стекла), оксиды хрома, меди, кобальта, железа (красители).

По виду основных склотвирних материалов различают следующие классы стекла: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

• стекло элементарное — способны образовывать лишь небольшое число элементов: сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Стекловидные серу и селен удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме; фосфор — при нагревании до 250 °C под давлением более 100 МПа; углерод — в результате длительного пиролиза органических смол. Промышленное применение находит стеклоуглерода, который обладает уникальными свойствами, которые превосходят свойства кристаллических модификаций углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700 °C, имеет низкую плотность, имеет высокую механическую прочность, электропроводность и химическую устойчивость.
• стекло оксидное (например, стекло силикатное и его разновидности), представляют собой обширный класс соединений.
• халькогенидное стекло имеет высокую прозрачность в инфракрасной области спектра, имеет электронную проводимость, проявляет внутренний фотоэффект.
• Виды стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных и карбонатных соединений представляют научный интерес, но практического применения пока не нашли.

Каждый из оксидов может образовывать стекло в сочетании с промежуточными или модифицирующие оксидами. Стекло получает название по названию оксида. Практическое значение имеют виды стекла простых и сложных составов, относящихся к силикатной, боратной, боросиликатной, фосфатной, германатной, алюминатной, молибдатной, вольфраматной и других системам.

Производство стекла состоит в подготовке сырьевых материалов, плавлении их в стекловаренных печах с получением стекломассы, формировании из нее стекла, отжиге их (при нагревании до температуры 450—600 °C и постепенном охлаждении), чтобы предотвратить растрескивание, а также в механической, химической, термической или термохимической обработке. Стекло бывает прозрачным и непрозрачным, окрашенным и бесцветным.

Общая технология изготовления стекла

Производство стекла [3:34]

За прошедшие тысячелетия методы изготовления стекла почти не изменились, ранние образцы практически ничем не отличаются от современного, всем известного стекла для изготовления бутылок (исключением является только современное стекло с заданными свойствами). В естественном состоянии оно существует как минерал обсидиан — вулканическое стекло. Огромное количество модификаций стекла позволяет разного утилитарного использования, обусловленного его составом и химико-физическими свойствами.

Обычное оконное стекло и стекло представляют собой сплав оксида натрия, оксида кальция и диоксида кремния. Его примерный состав можно выразить формулой: Na₂O • CaO • 6SiO₂. Исходными материалами для изготовления стекла служит белый кварцевый песок SiO₂, сода Na₂CO₃ и известняк или мел CaCO₃. Смесь этих веществ в соответствующих соотношениях сплавляют в специальных печах. Сначала при 700—800 ° С в результате взаимодействия карбонатов натрия и кальция с диоксидом кремния образуются силикаты натрия и кальция:

• Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂ ↑
• CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂ ↑

При 1200—1300 °C силикаты натрия и кальция с избытком диоксида кремния образуют сплав:

• Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 4SiO₂ = Na₂O•CaO•6SiO₂

Стеклянную массу в расплавленном состоянии выдерживают до полного удаления газов. Вместе с тем проводят обесцвечивание стекла добавлением незначительных количеств диоксида марганца. Обычное стекло бывает окрашено в зеленый цвет примесями оксидов железа, которые попадают вместе с песком. Диоксид марганца придает стеклу розовую окраску, а зеленый и розовый цвета в совокупности дают белый цвет. После этого стеклянную массу охлаждают до определенной степени вязкости и изготавливают различные изделия.

Характеристики стекла

Стекловидное состояние

Аморфная структура силикатного стекла

Вещества в твердом состоянии при обычных температуре и давлении могут иметь кристаллическую или аморфную структуру. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наименьшей внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию свойств.

Стекловидное состояние вещества является аморфной разновидностью твердого состояния. Стекловидное состояние является метастабильным, то есть характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стекловидном состоянии, является неурегулированным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Стекло может быть получено путем охлаждения расплавов без кристаллизации путем переохлаждения расплавов со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации. Неорганические расплавы, способные образовать стеклофазы, переходят в стеклообразное состояние при температурах ниже температуры стеклования T_G (при температурах превышающих T_G аморфные вещества находятся в расплавленном состоянии).

Стекло может быть получено также путем аморфизации кристаллических веществ, например бомбардировкой пучком ионов, или при осаждении паров на охлаждаемые подложки.

Физико-механические свойства стекла

• Плотность стекла зависит от его химического состава. Считается, что минимальная плотность имеет кварцевое стекло — 2203 кг / м³. Наименьшую плотность имеет боросиликатное стекло, и, наоборот, плотность стекла, содержащего оксиды свинца, висмута, тантала достигает 7500 кг / м³. Увеличение плотности при вводе модификаторов вызвано заполнением полостей пространственного металлопластикового силикатного каркаса, в результате чего увеличивается величина массы единицы объема. Плотность обычных натрий-кальций-силикатных видов стекла, в том числе оконных, колеблется в пределах 2500—2600 кг / м³. При повышении температуры с комнатной до 1300° C плотность большинства видов стекла уменьшается на 6-12 %, то есть в среднем на каждые 100° C плотность уменьшается на 15 кг / м³. Табличные значения плотности стекла находятся в диапазоне от 2400 до 2800 кг / м³. Значение плотности закаленных и отожженных образцов стекла различаются на 0,08-0,09 кг / м³ единиц второго знака после запятой. В закаленному стекле зафиксировано структуру расплава, которая имеет больший объем по сравнению со структурой отожженного стекла.
• Упругость стекла также зависит от его химического состава и модуль Юнга для силикатного стекла может изменяться от 48 ГПа до 83 ГПа, модуль сдвига — 22-32 ГПа, коэффициент Пуассона — 0,17-0,3. Например, в кварцевого прозрачного стекла модуль Юнга составляет 71,4 ГПа. Зависимость модулей упругости от химического состава стекла является неоднозначной. При увеличении в составе стекла содержания оксидов щелочных металлов модули упругости уменьшаются, так как прочность связей MeO значительно меньше прочности связи SiO. Введение в состав до 12 % CaO или B₂O₃, а также оксидов переходных элементов Al₂O₃ и PbO способствует росту модуля Юнга. Модуль упругости стекла после закалки растет на 8-10 %.
• Прочность. Изделия из стекла способны выдерживать гораздо выше напряжение на сжатие, чем на растяжение. Для обычного стекла предел прочности на сжатие составляет в зависимости от состава от 500 до 2500 МПа, на изгиб — 0,03-0,12 МПа. Путем закаливания стекла удается повысить его прочность в 3 — 4 раза. Также значительно повышает прочность стекла обработка его поверхности химическими реагентами с целью удаления дефектов поверхности (мельчайших трещин, царапин и т. Д.).
• Твердость стекла, как и многие другие свойства, зависят от вида и содержания примесей. По шкале Мооса твердость стекла составляет 6-7 ед., что находится между твердостью апатита и кварца. Твердыми является кварцевое стекло, боросиликатное стекло с содержанием оксида алюминия до 10-12 % и алюмосиликатных стекло с высоким содержанием оксида алюминия. С увеличением содержания щелочных оксидов твердость стекла уменьшается. Мягким будет свинцовое стекло.
• Хрупкость. В диапазоне относительно низких температур (ниже температуры плавления) стекло разрушается от механического воздействия без заметной пластической деформации и, поэтому относится к идеально хрупких материалов (наряду с алмазом и кварцем). Данное свойство может быть охарактеризована удельной ударной вязкостью. Как и в предыдущих случаях, изменение химического состава позволяет регулировать и это свойство: например, введение брома повышает прочность на удар почти вдвое. Силикатные виды стекла имеют ударную вязкость в пределах 1,5 … 2,0 кН / м, чем в 100 раз уступают железу.
• Теплопроводность стекла весьма незначительна и составляет 0,0017-0,032 кал / (см · с · град) или от 0,711 до 13,39 Вт / (м · К). В оконном стекле эта цифра равна 0,0023 кал / (см · с · град) или 0,96 Вт / (м · К).

Электрофизические свойства

Электропроводность

Большая группа оксидных видов стекла (силикатные, боратный, фосфатные и др.) Относится к классу изоляторов, что обусловлено высокими значениями ширины запрещенной зоны . При комнатной температуре удельная объемная электропроводность силикатного стекла лежит в пределах 10⁻⁷−10⁻¹⁵ Ом⁻¹ м⁻¹.

Установлено, что носителями тока в оксидных видах стекла является катионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Низкая электропроводность оксидного стекла обусловлена ​​малой подвижностью катионов. Повышение температуры сопровождается снижением вязкости, увеличением подвижности носителей тока, в результате чего электропроводность возрастает на несколько порядков.

Кварцевое стекло является почти идеальным изолятором среди силикатных видов стекла. Его электропроводность при комнатной температуре составляет 10⁻¹⁸ Ом⁻¹ · м⁻¹, а при 800° C 10⁻⁴ Ом⁻¹ · м⁻¹.

В результате адсорбции влаги, а также продуктов химического взаимодействия поверхности с влагой воздуха на поверхности изделий создается электропроводящий слой. Во многих случаях этот процесс является нежелательным, поскольку негативно сказывается на изоляционных свойствах стекла. Повышение содержания в стекле оксидов щелочных металлов ускоряет реакцию гидролиза поверхностного слоя стекла. Введение в состав стекла оксидов BaO, MgO, ZnO, PbO до 10-15 % вместо SiO₂ или специальная обработка поверхности парой кремнийорганических соединений способствует снижению поверхностной проводимости.

Диэлектрические свойства стекла

Силикатные виды стекла при температурах ниже температуры стеклования (T_G) относится к классу диэлектриков.

Диэлектрическая проницаемость стекла зависит от его состава, изменяясь для силикатного стекла от 3,8 (для кварцевого) до 16,2 (для стекла с высоким содержанием оксидов тяжелых металлов) и мало зависит от температуры до 400—500° С.

С повышением частоты поля диэлектрическая проницаемость уменьшается. Наиболее интенсивно этот эффект наблюдается в области низких частот от 0 до 10³ Гц, в то время как в интервале 10³−10¹⁰ Гц это уменьшение (при нормальной температуре) не превышает 10 %. С повышением температуры диэлектрические потери интенсивно увеличиваются и, как следствие, диэлектрик разогревается.

Электрическая прочность

Электрическая прочность стекла при тепловом пробое уменьшается с увеличением толщины образца вследствие ухудшения отвода тепла от внутренних слоев изделия.

В переменном электрическом поле разогрева диэлектрика осуществляется интенсивнее (прилагаются диэлектрические потери), в результате чего электрическая прочность стекла в переменном поле ниже, чем в постоянном. Тепловой механизм пробоя характерен как для диэлектриков, имеющих при обычных условиях достаточно высокое значение электропроводности. Электрическая прочность стекла при тепловом пробое составляет 10⁻⁴−10⁵ кВ · м⁻¹.

Гигиенические характеристики

Стекло не выделяет вредных веществ, не имеет запаха, обеспечивает длительное хранение продуктов, хорошо моется и дезинфицируется, легко утилизируется, имеет хорошие декоративные возможности. Кроме того стекольная промышленность обеспечена богатыми сырьевыми ресурсами.

Природные свойства стекла и его аморфность наделяют этот материал хрупкостью, но в то же самое время отсутствие кристаллической решетки предоставляет уникальную возможность использовать стекло в медицине.

Стекло чрезвычайно устойчивое к различным реагентам (за исключением плавиковой кислоты), а также к действиям атмосферных явлений. Очень высокие санитарно-гигиенические свойства стекла дают возможность использовать его не только для приготовления пищи, но и для долгосрочного хранения продуктов — соленья, маринады, компоты, варенья, джемы, пряности и т. Закупоренные в стеклянных бутылках вина хранятся много лет, даже века, не теряя своих свойств. Духи же изготавливают исключительно в стеклянной посуде, так как стекло нейтральное химически и энергетически, что дает возможность сохранить полный букет ароматов, заложенный производителем, а человеку — воспользоваться изысканным парфюмом без каких-либо посторонних примесей. Кстати, найденные археологами приятную стеклянных бутылочках также сохранили свои свойства, несмотря на тысячелетия проведены в основном под землей. Стеклянная посуда используется многократно, ведь он хорошо моется, его можно мыть как жидкими, так и абразивными моющими средствами, обрабатывать паром, кипятить (соблюдая осторожность) для полного уничтожения бактерий и любых нежелательных запахов.

См. также

• Изобретение финикийцами стекла

Литература

• Аппен А. А. Химия стекла. — Изд. второе испр.- Ленинград: Химия, 1974. — 352 с.
• Пащенко А. А. Общая технология силикатов / А. А. Пащенко — Киев: Высшая школа. 1983. — 408 с.
• Ящишин И. М. Технология стекла в трех частях: Ч. И. Физика и химия стекла: Учебник. — Львов: Издательство «Бескид Бит», 2008. — 204 с. ISBN 966-8450-30-2
• Ящишин И. М., Жеплинский Т. Б., дьяковской С. И. Технология стекла в трех частях: Ч.ИИ. Технология стеклянной массы: Учебное учебник. — Львов: Издательство «Бескид Бит», 2004. — 250 с. ISBN 966-8450-08-6
• Гулоян Ю. А., Голозубова О. А. Справочник молодого рабочего по производству и обработке стекла и стеклоизделий. М.: Высшая школа, 1989. — 224 с. — (Ил.). ISBN 5-06-001427-4
• Матвеев М. А., Матвеев Г. М., Френкель Б. М. Расчеты по химии и технологии стекла: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1972. — 240 с.
• Мельников В. Е. Электромеханические преобразователи на базе кварцевого стекла .- М.: Машиностроение, 1984. — 169 с. Б-ка Приборостроитель.
• Подстригач Я. С., Осадчук В. А., Марголин А. М. Остаточные напряжения, длительная прочность и надежность стеклоконструкций: Монография. К.: Наукова думка, 1991.- 296 с. ISBN 5-12-002215-4
• Деркач Ф. А. «Химия». — Л. 1968.