Силикагель

Силикагель
Общие
Традиционные названия	кремния диоксид аморфный, кремнезем, ангидрид кремниевой кислоты, аэросил, диатомовая земля, карбосил, кислота кремниевая синтетическая с органической обработкой, кремний диоксид коллоидный, неосил, порасил, силикагель аморфный, силоксид, тридимит.
Химическая формула	SiO2
Физические свойства
Молярная масса	60,08 г/моль
Плотность	640—700 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	1610 °C
Т. кип.	2950 °C
Уд. теплоёмк.	1 Дж/(кг·К)
Химические свойства
Растворимость в воде	149 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,46
Классификация
Рег. номер CAS	7631-86-9; 63231-67-4; 112926-00-8
Рег. номер EINECS	272-489-0 и 601-214-2
RTECS	VV7310000
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Силикаге́ль (англ. silica gel) — высушенный гель кремниевой кислоты пористой структуры с сильно развитой внутренней поверхностью. Это зернистая, стекловидная, пористая форма диоксида кремния, полученная синтетическим путём из силиката натрия.

Общее описание

Широко применяется в хозяйстве как осушитель, носитель катализаторов, разделитель смесей в хроматографическом анализе, сорбент платиновых металлов, разделитель изотопов радиоактивных металлов.

В повседневной жизни чаще всего встречается в форме небольших гранул, упакованных в маленькие бумажные пакетики (обычно 2×3 сантиметра), которые можно найти в купленной обуви, в коробках с бытовыми электронными приборами и т. п. В этой форме силикагель используется для контроля влажности и предотвращения порчи некоторых товаров.

По масштабам применения силикагель существенно превосходит активный оксид алюминия и цеолиты. Химическая инертность, высокая термостойкость, лёгкость регулирования пористой структуры — этот комплекс свойств даёт возможность приготовления на основе силикагеля сорбентов, катализаторов и носителей с высокой удельной поверхностью при оптимальной пористости структуры.

Силикагель — это почти чистый диоксид кремния SiO₂, однако его технические сорта содержат примеси. Силикагель всегда содержит большие или меньшие количества адсорбированной воды (на этом основано его широкое использование как осушителя). Кроме того, технический силикагель содержит другие оксиды, прежде всего оксид алюминия и железа. Последний придаёт техническому силикагелю желтоватый или даже коричневый цвет.

Строение и механизм образования

Исследование строения силикагеля было довольно длительным процессом. Сначала учёные провели детальное электронно-микроскопическое изучение золя кремниевой кислоты и тех изменений, которые в нём происходят в процессе старения. На электронно-микроскопическом снимке свежеприготовленного золя, в котором преобладает истинно растворённая кремниевая кислота, нельзя различить каких-либо частиц или агрегатов SiO₂. Относительно крупные частицы, обычно шарообразной формы, размером от нескольких сотых до 0,1 мк, характерные для типичных коллоидов, появляются лишь в процессе старения золя.

Было проведено определение диаметров частиц стабилизированных кремнезолей как в самих золях (методом рассеяния света), так и после высыхания на плёнке (электронно-микроскопическим путём) и измерением удельной поверхности по величине адсорбции паров азота, полученных из золей сухих порошков. Все три способа измерений дали близкие величины диаметров частиц. Это позволило сделать вывод о том, что частицы исследованных золей непористые, шарообразные и настолько уплотнены, что при высыхании золя уже не сжимаются. Размеры частиц зависят от способа приготовления золя и колеблются от 20-30 до 150 Å, а в специально приготовленных стабилизированных золях достигают 600 Å.

Схематичное строение глобул скелета силикагеля

Поверхность этих частиц покрыта гидроксильными группами, сохранёнными при конденсации ортокремниевой кислоты. Наличие на поверхности силикагеля гидроксилов, связанных с атомами кремния, было позже обосновано Карманом, который пришёл к строению коллоидной кремниевой кислоты, исходя из реальных структур кремнезёма, состоящих из сетки тетраэдров SiO₄ и соответствующих по составу SiO₂. Сохранение структурных единиц SiO₂ в этом случае предполагает наличие на пограничной поверхности коллоидной кремниевой кислоты незавершённых тетраэдров. Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации с кислородом обусловливает при контакте с влагой гидратацию поверхности кремнезёма с образованием ОН-группы. Расположение кремнекислородных тетраэдров внутри частиц золя и геля кремнекислоты отличается от их расположения в кристалле и близко к таковому в стекле. Аморфное строение частиц золя в дальнейшем было подтверждено электронографическими данными.

Таким образом, можно утверждать, что частицы силикагидрозоля шарообразны, состоят из неправильно расположенных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксилами.

Кремнезоль не является истинно равновесной системой. Стремление последней к уменьшению свободной энергии проявляется в самопроизвольном переходе золя в гидрогель. Гидрогель с течением времени также претерпевает изменения в результате тех же конденсационных процессов, которые приводят к дальнейшему укрупнению и росту первичных частиц.

Вопросу гелеобразования кремниевой кислоты посвящено много работ, однако механизм этого процесса полностью ещё не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория, согласно которой кремнегель образуется в результате последовательной химической конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровождающейся выделением воды. Цепи конденсированных поликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой поперечными связями, образуя эластичную структуру, способную, благодаря капиллярным силам, удерживать большое количество воды или разбавленного раствора силиката. Согласно этой гипотезе, структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой.

Конденсационный механизм гелеобразования лучше других объясняет такие свойства коллоидной кремнекислоты, как нечувствительность золя к малым добавкам солей, влияние концентрации водородных ионов на скорость желатинизации, рост pH в процессе желатинизации, необратимость геля, эластичность и др.

Получение

Процесс приготовления стекловидного силикагеля состоит из получения золя кремниевой кислоты, его охлаждения, созревания, синерезиса, промывки и сушки геля.

Индикация силикагеля

Силикагель с оранжевым индикатором в сухом состоянии

Золь кремниевой кислоты получают различными способами: взаимодействием щелочного силиката с кислотами или кислыми солями, гидролизом четырёххлористого кремния, омылением метилового или этилового эфиров кремниевой кислоты, окислением силана SiH₄ озоном в водном растворе, электролизом щелочных силикатов и пропусканием водного раствора силиката натрия через колонку, заполненную катионитом в водородной форме. Все эти методы, за исключением первого, применяются главным образом в лабораторных условиях. Мировая промышленность в основном изготавливает силикагель из растворимого стекла действием на него серной кислоты. Получение кремниевой кислоты по этому методу схематически изображается реакцией:

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H₂SiO₃

Первой стадией процесса, независимо от способа приготовления, является образование истинно растворённого SiO₂. Затем простые кремниевые кислоты конденсируются в поликремниевые кислоты, молекулярная масса которых постепенно увеличивается. Развитие процесса полимеризации приводит к образованию коллоидного раствора. Укрупнение молекул кремниевой кислоты многими исследователями трактуется как процесс полимеризации, общее уравнение которого представлено следующим образом:

nSi(ОН)₄ → (SiO₂)_n + 2nH₂O

Относительно механизма протекания указанного процесса существует много мнений. Одна из теорий заключается в том, что сначала образуются молекулы Si(ОН)₄, которые укрупняются благодаря процессу конденсации вплоть до застывания.

Способы регулирования пористой структуры

Роль электролитов

Одним из существенных факторов, влияющих на пористую структуру силикагеля, является отмеченное многими исследователями влияние на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитывании гидрогеля электролитами, объясняются разными причинами (пептизация, дегидратация и др.). Однако при этом следует учитывать и специфические особенности их действия.

Характер промывной жидкости

Индикатор процесса сушки — силикагель

Промывка геля, осаждённого в кислой среде, подкисленной водой (pH 3,5-5,5) приводит к образованию однородно тонкопористых силикагелей с большой удельной поверхностью. При промывке геля водопроводной водой получаются сравнительно крупнопористые силикагели с большой адсорбционной ёмкостью и значительно меньшей удельной поверхностью.

Формирование мелкопористой структуры силикагеля из гидрогеля, промытого подкисленной водой, объясняется большей эластичностью его скелета, который легко деформируется в процессе сушки. Эффект водопроводной воды происходит за счёт увеличения жёсткости каркаса геля вследствие образования на поверхности его мицелл гидрофобных участков, способствующих ускорению слипания первичных частиц.

При осаждении геля кремниевой кислоты в условиях избытка силиката натрия получаются так называемые «щелочные» силикагели. Было установлено, что гели, осаждённые в щелочной среде, обладают крупнопористой структурой. Промывка щелочных гелей подкисленной водой приводит к увеличению количества мелких пор.

В целом точно установлено, что пористая структура силикагеля зависит от pH промывной жидкости и pH осаждения гидрогеля. Варьируя эти условия, можно получать однородно тонкопористые силикагели, адсорбенты смешанной структуры, в которых наряду с развитой микропористостью существуют поры переходных размеров и, наконец, крупнопористые образцы.

Кислотная обработка гидрогеля

Обработка гидрогеля кремниевой кислоты электролитами перед его обезвоживанием является одним из возможных путей изменения пористой структуры силикагелей. Наряду с другими электролитами перспективными в этом смысле являются минеральные кислоты. Известно, что пропитывание геля растворами соляной и серной кислот увеличивает объём пор.

Пропитывание гидрогеля концентрированными соляной и азотной кислотами приводит к увеличению удельной поверхности ксерогеля и соответственно к уменьшению размера частиц. При этом соляная кислота почти не влияет на общий объём пор, азотная его увеличивает. Обработка геля концентрированной серной кислотой, оставляя неизменной величину удельной поверхности, вызывает резкое увеличение радиуса пор и их общего объёма. Наибольший эффект увеличения пористости при обработке концентрированными минеральными кислотами даёт серная кислота, затем азотная и, наконец, соляная.

Таким образом, изменяя концентрацию кислоты и её природу, а также условия осаждения гидрогеля, подвергающегося кислотной обработке, можно получать силикагели с разнообразной пористой структурой.

Влияние условий старения гидрогеля кремниевой кислоты

Хроматографическая колонка

При хранении гелей в них происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, увеличением их размеров, изменением степени гидратации и непрерывным уплотнением пространственного каркаса. Характер этих изменений зависит от природы взятых коллоидов и взаимодействия элементов их структуры с дисперсионной средой. Глубокое влияние на старение оказывают условия внешней среды, изменяя которые можно задерживать или ускорять этот процесс.

В случае геля кремниевой кислоты физическое старение сопровождается химическим, что обусловлено наличием на поверхности частиц геля реакционноспособных гидроксильных групп. На скорость синерезиса и последующего старения геля влияют: pH среды, температура, присутствие в интермицеллярной воде растворимых в ней органических веществ и др.

pH среды старения

Кислая среда тормозит процесс старения, причём стабилизирующее действие кислоты проявляется в меньшей степени с увеличением возраста геля. Вероятно, главным содержанием синерезиса геля кремниевой кислоты является медленно протекающая реакция конденсации гидрофильных силанольных групп. Прерывание её воздействием на гель кислой среды ведёт к образованию более мелких частиц (увеличение удельной поверхности) и более плотной их упаковке (уменьшение объёма и радиуса пор).

Старение в минеральных кислотах

Старение силикагеля в минеральных кислотах ускоряется ионами Н⁺ и ОН^-, причём ниже pH 2 скорость процесса пропорциональна концентрации гидроксильных ионов. При pH < 2 старение ускоряется также небольшими количествами иона фтора.

Старение в органических средах

Применённые в качестве среды старения ацетон, диоксан, глицерин и этиловый спирт в течение длительного времени оберегают структуру исходного гидрогеля от старения. То есть органические соединения при старении выполняют ту же функцию, что и кислота с pH 2 — препятствуют росту частиц. Стабилизирующее действие этих веществ объясняется образованием вокруг частиц геля адсорбционно-сольватных оболочек в связи с возникновением комплексов между электронодонорными атомами кислорода молекул органических веществ и водородом поверхностных гидрофильных силанольных групп.

Органическая жидкость в процессе формирования пористой структуры силикагелей обладает двойной функцией: с одной стороны, она стабилизирует данную дисперсность частиц геля, с другой — определяет степень его сжатия под действием капиллярных сил при сушке.

Гидротермальное старение гидрогеля

Термодинамически уже давно обосновано явление растворения мелких и роста крупных частиц, находящихся в растворе, насыщенном по отношению к мелким частицам. Процесс повторяется до перехода системы в устойчивое термодинамическое равновесие. Однако в обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Его интенсивность возрастает с увеличением температуры, что повышает растворимость дисперсной фазы. Чем больше растворимость дисперсной фазы, тем процесс идёт быстрее. Это явление было положено в основу регулирования пористой структуры силикагеля методом гидротермального старения (выдерживание гидрогеля в воде при различных температурах в автоклаве).

Кратко процесс происходит так: по мере увеличения продолжительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удельная поверхность ксерогеля уменьшается, а предельный сорбционный объём пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20–40 часов, после чего структура ксерогеля изменяется очень незначительно. Дальнейшие её изменения достигаются лишь с повышением температуры старения.

Такое течение процесса объясняется увеличением первичных глобул исходного гидрогеля и уменьшением плотности их упаковки в процессе гидротермальной обработки. Укрупнение глобул при гидротермальном старении является следствием повышения растворимости SiO₂ с ростом температуры. Происходит этот процесс так: вода расщепляет силоксановые связи на поверхности частиц гидрогеля, и диаметр глобул возрастает за счёт растворения наименьших из них и переноса кремниевой кислоты на поверхность более крупных. Так же растворяются и крупные глобулы гидрогеля, главным образом в местах с наибольшей кривизной поверхности, вследствие чего происходит сглаживание её геометрической неоднородности.

Таким образом, при гидротермальном старении гидрогеля его глобулы, увеличиваясь в размерах, становятся более однородными по всей величине, более сферическими и менее «шероховатыми», более однородной становится и их упаковка.

Это отражается на структуре получаемых ксерогелей: их удельная поверхность уменьшается, объём и диаметр пор увеличиваются, они становятся всё более однородно пористыми.

Роль интермицеллярной жидкости в формировании пористой структуры

Крупнопористый силикагель

Влияние природы интермицеллярной жидкости на сжатие скелета геля кремниевой кислоты при его обезвоживании было известно уже давно. В основу исследований в этой области была положена открытая возможность замещения воды гидрогеля спиртом, уксусной кислотой, глицерином, концентрированной серной кислотой и рядом других веществ.

Замена воды на органическую жидкость приводит к значительному увеличению общего объёма и радиуса пор ксерогеля. При этом также несколько возрастает и удельная поверхность образцов.

Влияние некоторых условий получения гидрогеля на пористую структуру

Регулирование пористой структуры силикагеля осуществляют с помощью изменения pH гелеобразования, последующей обработки гидрогеля перед сушкой и изменения условий старения. Кроме этого, пористая структура силикагеля зависит также от способа получения золя и превращения его в коагель.

Силикагели из силиката натрия и легко гидролизующихся солей

При взаимодействии растворов силиката натрия и легко гидролизующихся солей происходит мгновенное выпадение хлопьевидного осадка — коагеля кремниевой кислоты и нерастворимого гидрата оксида металла. Осадок отфильтровывают, подсушивают до определённого содержания влаги, удаляют из него гидрат оксида металла кипячением в кислоте, отмывают от солей и сушат. Полученные таким путём ксерогели кремниевой кислоты непрозрачны. В процессе осаждения такого силикагеля, в связи с непрерывным изменением pH смеси, образовавшийся гель является неоднородным как по составу, так и по дисперсности, что, несомненно, должно сказаться на конечной пористой структуре ксерогеля.

Такие силикагели характеризуются довольно широким распределением пор по их радиусам. Наряду с тонкими порами они содержат переходные и макропоры самых разнообразных размеров.

Силикагели из концентрированных золей кремниевой кислоты

Одним из возможных путей регулирования пористой структуры силикагелей является путь, основанный на использовании в качестве исходного сырья концентрированных золей кремниевой кислоты, размер коллоидных частиц которых поддаётся регулированию в процессе получения золя. Для этого сначала получают разбавленный золь со значением pH 3,0 пропусканием раствора жидкого стекла через катионит в водородной форме и доводят pH золя до 7,3 введением в него щёлочи. Один объём щелочного золя кипятят определённое время, после чего добавляют к нему второй объём холодного щелочного золя и продолжают кипячение всей массы золя в сосуде. При этом считают, что на первой стадии при кипячении золя происходит поликонденсация первичных относительно мелких частиц и увеличение их размеров, а на второй стадии — дальнейший рост частиц происходит уже в основном за счёт конденсации добавленных поликремниевых кислот из холодного золя на образовавшихся на первой стадии ядрах конденсации. Гели, приготовленные выпариванием водных золей, сушат при температуре 80-100 и затем 180–200 °С.

Основными факторами, определяющими пористую структуру силикагелей, полученных из концентрированных золей кремниевой кислоты, являются дисперсность кремнезолей и концентрация их желатинообразования. С повышением последней размер глобул и координационное число растут, а суммарная пористость образцов уменьшается. Таким образом, рост глобул сопровождается всё большим их уплотнением. Характерно, что радиус пор в этих случаях остаётся без изменений.

Силикагели из спирто-водных золей

Полученный гидролизом этилового эфира ортокремниевой кислоты с использованием соляной кислоты в качестве катализатора гидролиза спирто-водный золь кремниевой кислоты содержит 20 % SiO₂. Желатинизация золя в данном случае происходит через три-четыре дня. Далее наступает синерезис с выделением интермицеллярной жидкости.

Силикагель, приготовленный из спирто-водного золя, по сорбционным свойствам резко отличается от силикагелей из водных золей кремниевой кислоты. Его истинная плотность по бензолу (2,07 г/см³) меньше истинной плотности аморфного SiO₂ (2,2 г/см³), что свидетельствует о недоступности части объёма его пор для молекул бензола. Вследствие этого адсорбционная ёмкость образца по бензолу меньше, чем по воде. В нём практически отсутствуют переходные поры, динамическая активность по парам воды приближается к динамической активности цеолитов и составляет 86 мг/см³ при точке росы осушаемого воздуха ниже −70 °С. Эти характеристики свидетельствуют о том, что из концентрированного спирто-водного золя кремниевой кислоты образуется микропористый силикагель с порами молекулярных размеров.

Силикагели, полученные углекислотным методом

Исследование процесса карбонизации растворов силиката натрия показало, что в зависимости от условий карбонизации и последующей обработки осаждённой кремниевой кислоты последняя может иметь различную структуру и различные физико-химические свойства. Карбонизация в диапазоне низких температур и при отсутствии электролита приводит к образованию структурированного осадка — геля, после соответствующей обработки которого может быть получен активный и прочный силикагель.

При этом методе карбонизацию заканчивают при pH 9,5-9,8. Осаждённую кремниевую кислоту после синерезиса отфильтровывают, обрабатывают H₂SO₄ до pH 4, промывают дистиллированной водой до удаления следов иона SO₄²- и сушат при температуре 180 °С. Пористость полученных таким образом силикагелей зависит от температуры карбонизации и содержания SiO₂ в растворе.

Геометрическое модифицирование силикагеля

Внедрение новых адсорбционных процессов требует разработки высокоактивных и высокопрочных адсорбентов. В ряде случаев адсорбент должен отвечать определённым требованиям по структурным характеристикам, иметь однородную в химическом и адсорбционном отношении поверхность и обладать высокой механической прочностью. Эти требования не всегда можно удовлетворить, получая силикагели способом осаждения.

Одним из перспективных направлений получения сорбентов с желаемыми параметрами структуры является геометрическое модифицирование силикагеля. Его можно осуществить путём удаления вещества с поверхности, используя, например, процессы травления в жидкой или газообразной среде, частичного растворения и т. д. Второй путь основан на диспергировании силикагеля с последующим формированием тонкодисперсного порошка с помощью соединения в механически прочные гранулы (конструирование бидисперсных адсорбентов).

Гидротермальная обработка силикагелей

Установлено, что обработкой промышленного силикагеля водяным паром в автоклаве при давлении 50–280 атм (от 140 до 350 °С) можно изменять удельную поверхность адсорбентов от 280 (исходный образец) до 5 м²/г, а размер пор от 100 до 7000 Å. Чем выше температура и, соответственно, давление пара, тем меньше удельная поверхность и больше диаметр пор. При этом суммарный объём пор остаётся постоянным, а предельно-сорбционный, определённый по адсорбции насыщенного пара бензола, значительно снижается и у образцов с удельной поверхностью 20 м²/г составляет всего 0,01-0,07 см³/г.

Электронно-микроскопическое исследование показало, что снижение удельной поверхности промышленного силикагеля ШСК от 300 до 40 м²/г при гидротермальной обработке обусловлено главным образом ростом глобул.

Влияние агрессивных сред

На растворимости кремнезёма основаны также методы регулирования пористой структуры силикагеля обработкой его щёлочью и плавиковой кислотой. Влияние щёлочи на пористые стёкла приводит к полному или частичному разрушению их тонкой структуры. Такие же результаты получаются при обработке щёлочью тонко- и крупнопористого силикагелей. В первом случае радиус пор возрастает от 7 до 37 Å, а во втором — от 37 до 47 Å. Аналогичным образом изменяется структура силикагеля под влиянием плавиковой кислоты. Характерно, что увеличение радиуса пор при обработке силикагеля плавиковой кислотой компенсируется уменьшением предельно-сорбционного объёма пор и появлением небольшого объёма макропор.

Одним из методов геометрического модифицирования силикагеля может служить прокаливание его с небольшими добавками соды. По сравнению с гидротермальной обработкой в автоклаве данный способ модифицирования значительно проще, однако полученные таким образом макропористые силикагели обладают менее однородной структурой.

Конструирование пористой структуры из порошков силикагелей

Метод формирования пористых структур из ксерогелей с помощью связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования довольно эффективных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, как способ придания силикагелю водостойкости. Применение этого метода ещё связывают с поиском путей управления механическими свойствами контактов и адсорбентов — прочностью и износостойкостью зёрен. Метод заключается в склеивании частиц заданного размера, обладающих внутренней пористостью, с помощью связующих. При этом размолотый силикагель определённого гранулометрического состава смешивают со связующим вручную, затем на вальцах и, наконец, в смесителе до получения однородной эластичной массы. Пасту формуют и сушат.

Структура силикагелей, полученных методом склеивания, рассматривается как биглобулярная, то есть состоящая из частиц двух размеров.

Адсорбенты, полученные по методу склеивания, обычно характеризуются большой прочностью, которая тем выше, чем выше степень измельчения исходного адсорбента до склеивания. Прочность таких адсорбентов зависит от числа контактов между частицами.

Промышленные марки силикагеля

Показатели	КСМ	ШСМ	МСМ	АСМ	КСК	ШСК	МСК	АСК
Величина зёрен, мм	2,8-7	1,5-8,5	0,25-2	0,2-0,5	2,8-7	1,5-3,5	0,25-2	0,2-0,5
Предельное содержание зёрен мельче нижней границы, %	5	5	3	3	10	5	3,5	3,5
Предельное содержание зёрен крупнее верхней границы, %	10	5	5	5	3,5	3,5	3,5	2
Насыпная масса в пересчёте на сухое вещество, не менее г/л	670	670	670	670	400-500	400-500	400-500	400-500
Статическая активность по водяному пару при 20 °C и относительной влажности, не менее %: 20 40 60 100	9 18 24 28	9 18 24 28	8 18 24 28	8 18 24 28	- - - 70	- - - 70	- - - 70	- - - 70
Содержание: диоксида кремния в пересчёте на сухое вещество, не менее % соляной кислоты	99,2 следы	99,2 следы	99,2 следы	98 следы	98 -	98 -	98 -	98 -
Потери при прокаливании при 600–700 °C, не более %	18	18	18	18	8	8	8	8

Химически модифицированные силикагели

Адсорбционные свойства силикагелей наряду с геометрией структуры и пористостью в значительной степени зависят от химической природы их поверхности.

Поверхность силикагелей покрыта гидроксильными группами. Адсорбционные и другие свойства силикагелей зависят от количества и концентрации на их поверхности этих гидроксильных групп. Изменение химической природы поверхности силикагелей в результате термической дегидратации, регидратации или вследствие замещения гидроксилов на различные атомы или органические радикалы вызывает резкое изменение адсорбционных и технологических свойств силикагеля.

В связи с тем, что электронная d-оболочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля выглядит так: отрицательный заряд сильно смещён к атому кислорода, а атом водорода частично протонирован и образует протонный кислотный центр. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности силикагеля со связями или звеньями молекул, которые обладают сосредоточенной на периферии электронной плотностью. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гидроксильных групп силикагеля атомами фтора или органическими радикалами, благодаря исключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии ведущую роль играет донорно-акцепторная компонента.

Модифицирование поверхности силикагелей органическими радикалами с чётко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов, которые избирательно поглощают вещества кислотного или основного характера, для которых такие радикалы являются активными центрами адсорбции. Характер адсорбционных свойств модифицированных силикагелей с функциональными группами определяется как размерами радикалов, так и их химическими свойствами.

Применение

Применение силикагеля для лабораторных нужд

С каждым годом силикагель применяется всё шире в самых разнообразных отраслях народного хозяйства. Благодаря гидрофильным свойствам поверхности силикагеля его часто используют для осушения воздуха, углекислого газа, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов. Способность силикагеля поглощать значительные количества воды является определяющей также и для осушения различных жидкостей, особенно в том случае, когда обезвоживаемая жидкость плохо растворяет воду. Например, сушка галогенированных жидкостей типа фреона. Силикагели служат также осушителями при консервации оборудования для защиты его от коррозии.

Наряду с водой силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ. Этим его свойством пользуются для улавливания (рекуперации) паров ценных органических растворителей — бензина, бензола, эфира, ацетона и т. д. из воздуха, бензола из газов коксовых печей и бензина из природных газов.

Свойство силикагеля поглощать большое количество веществ из жидкой фазы используют в промышленной очистке различных масел, при обессеривании нефтяных дистиллятов и удалении из нефти высокополимерных смолистых веществ.

С помощью геля кремниевой кислоты проводится хроматографическое разделение и анализ смесей, основанное на избирательности адсорбционного действия силикагеля по отношению к веществам различной химической природы.

Силикагель широко используется как осушитель

Так, на силикагеле количественно выделяют ароматические, а также непредельные углеводороды из их смесей с парафинами и нафтенами. Этим методом широко пользуются в исследованиях химического состава бензинов. Хроматография с помощью силикагеля дала возможность решить проблему очистки индивидуальных углеводородов различного строения, потребность в которых становится весьма насущной для химических и физических исследований, а особенно для спектроскопии. К наиболее трудным видам очистки относятся: удаление следов воды и примесей углеводородов, освобождение ароматических углеводородов от примесей парафинов и нафтенов, а также разделение смесей некоторых изомерных углеводородов. Образцы нафтеновых и парафиновых углеводородов, очищенные с помощью хроматографии на силикагеле, могут быть предназначены для определения физических констант и спектральных исследований.

В фармацевтической промышленности хроматография на силикагеле применяется для концентрирования и выделения антибиотиков из культуральной жидкости.

Силикагель катализирует многие химические реакции. Ксерогели кремниевой кислоты проявляют значительную каталитическую активность в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием или потреблением воды, например в реакциях этерификации, превращения ароматических галогенпроизводных в соответствующие фенолы и т. д. В то же время он является распространённым катализатором многих других химических процессов, таких как полимеризация, конденсация, окисление, восстановление органических веществ и др.

Силикагель является одним из распространённых носителей катализаторов и служит компонентом многих сложных контактов. Он используется как носитель самых разнообразных каталитически активных веществ — металлов Pt, Pd, Ni и т. д., оксидов, кислот, оснований — для процессов окисления, гидратации, гидрирования, полимеризации, конденсации и многих других реакций.

В последнее время силикагели широко используются как иониты для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов и средств медицинской помощи при интоксикации радиоактивными веществами.

Преимущества

Важнейшим преимуществом силикагеля по сравнению с природными пористыми материалами (пемза, асбест) является возможность изменения его структуры в процессе формирования. Этот фактор особенно важен потому, что степень и характер пористости силикагеля обусловливают эффективность его применения в различных процессах. При данной пористой структуре адсорбционная активность определяется концентрацией адсорбируемого вещества и размером его молекул.

Однако геометрическая структура силикагеля не является единственным фактором, определяющим его адсорбционную активность. Важную роль также играет химическая природа его поверхности. Последнюю можно изменять термической дегидратацией, проведением на поверхности силикагеля различных реакций, с помощью которых образуются новые соединения. К таким реакциям относятся алкоксилирование, хлорирование, взаимодействие поверхности силикагеля с алкил- и арилхлорсиланами и т. д.

Одним из важных преимуществ силикагеля является его инертность. Он считается химически и биологически безвредным.

Добавляет распространённости этому адсорбенту и тот факт, что его можно синтезировать в достаточно широком интервале заданных структурных характеристик при использовании довольно простых технологических процессов. Кроме того, для его регенерации необходима относительно низкая температура (100–200 °C), что значительно уменьшает промышленные энергозатраты.

Силикагель является пожаро- и взрывобезопасным материалом, что способствует его распространению в промышленных процессах технологических установок.

Литература

• Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его строение и химические свойства. — Л.: Госхимиздат, 1963. — 200 с. — 1200 экз. рус.
• Шаблон:МГЕ Статья «Силикагель».
• Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Силикагель, его строение и химические свойства. — Л., 1963.
• Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. Катализ в неорганической и органической химии, книга вторая. — М.: Гостоптехиздат, 1949.
• Никитин С.Н. Силикагель и его применение в черной металлургии. — М.: Металлургиздат, 1941. рус.
• Силикагели // Газпром нефтехим Салават: энциклопедия / гл. ред. Д. Р. Ягтман. — Уфа: Башкирская энциклопедия, 2012. — С. 353—354. — 472 с.: ил., карта. — 2000 экз. — ISBN 978-5-88185-079-1; УДК 338 Г13; ББК 65.304.13(2Рос. Баш.)я2.
• Ralph K. Iler The Chemistry of Silica. Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry. — New York/Chicester/Brisbane/Toronto/Singapore: John Wiley & Sons, 1979. — 866 с. — ISBN 0-471-02404-X. англ.
• Raymond Peter William Scott Silica gel and bonded phases: their production, properties, and use in LC. — Wiley, 1991. — 261 с. англ.
• Horacio E. Bergna The Colloid chemistry of silica. — Washington: American Chemical Society, 1991. — 695 с. — ISBN 0841221030. англ.

Ссылки

• Значення терміну силікагель в «Академічному тлумачному словнику (1970–1980)». Архивировано из первоисточника 21 июня 2013.
• ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условиярос.. Архивировано из первоисточника 21 июня 2013.
• ГОСТ 8984-75. Силикагель-индикатор. Технические условиярос.. Архивировано из первоисточника 21 июня 2013.
• Паспорт безпеки матеріалуангл.. Архивировано из первоисточника 1 грудня 2005.
• Силікагель з індикатором вологості: інструкція до застосуванняангл.. Архивировано из первоисточника 21 июня 2013.

Одним из источников, использованных при создании данной статьи, является статья из википроекта «Руниверсалис» («Руни», руни.рф) под названием «Силикагель», расположенная по адресу: — https://руни.рф/index.php/Силикагель Материал указанной статьи полностью или частично использован в Циклопедии по лицензии CC BY-SA. Всем участникам Руниверсалиса предлагается прочитать «Обращение к участникам Руниверсалиса» основателя Циклопедии и «Почему Циклопедия?».